Hoá vô cơ

Cân bằng kết tủa, tích số tan

Vận dụng cân bằng tích số tan để dự đoán kết tủa, tính độ tan và hiểu sự phân tách chọn lọc, tạo phức, phát triển tinh thể.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácKết tủa xuất hiện khi ion hoà tan trở nên quá đậm đặc

Hai dung dịch trong có thể tạo chất rắn khi trộn. Điều quan trọng không phải trước đó dung dịch có đục hay không, mà là tích nồng độ các ion sau khi trộn có vượt tích số tan cân bằng hay không. Tinh thể PbI₂ vàng óng là ví dụ trực quan.

Mô phỏng cho KI đi vào Pb(NO₃)₂: PbI₂ vàng hình thành và lắng xuống khi tích số ion vượt Ksp. Điều khiển lượng thêm làm đổi lượng dung dịch cấp và chuyển động lắng mô phỏng, không phải nồng độ hay hiệu suất tinh thể đã hiệu chuẩn.

Trong dụng cụ thuỷ tinh mô phỏng, thêm KI vào Pb(NO₃)₂ tạo tinh thể PbI₂ vàng khi tích số ion vượt Ksp. Điều khiển “lượng thêm” đổi lượng cấp và hoạt ảnh lắng.

Phổ thôngCân bằng hoà tan, Ksp và tích số ion

\ce{M_aX_b(s) <=> aM^{n+}(aq) + bX^{m-}(aq)}\\K_{sp}=a_{\ce{M^{n+}}}^{\,a}a_{\ce{X^{m-}}}^{\,b}\approx[\ce{M^{n+}}]^a[\ce{X^{m-}}]^b

Định nghĩa: Tích số tan

Ksp là hằng số cân bằng của sự hoà tan chất rắn ion ít tan, viết theo hoạt độ ion; chất rắn tinh khiết có hoạt độ bằng 1 nên bị lược bỏ. Trong dung dịch loãng, thường gần đúng hoạt độ bằng nồng độ mol. Q có cùng biểu thức nhưng dùng nồng độ ion hiện tại, chưa chắc cân bằng.

So sánh Q với Ksp dự đoán trạng thái bão hoà
Điều kiện	Trạng thái / xu hướng
Q<Ksp	Chưa bão hoà; có thể hoà tan thêm chất rắn
Q=Ksp	Bão hoà cân bằng khi có chất rắn
Q>Ksp	Quá bão hoà; nhiệt động học thuận lợi cho kết tủa

Kết tủa bắt đầu thuận lợi tại ngưỡng Q=Ksp, nhưng dung dịch quá bão hoà có thể tồn tại tạm thời nếu tạo mầm chậm. Khi đã có chất rắn, cân bằng yêu cầu Q=Ksp. Khi tính sau trộn phải xét pha loãng và mọi phản ứng tiêu thụ ion.

Một số giá trị Ksp ở 25 °C (gần đúng)
Chất rắn	Tỉ lượng hoà tan	Ksp
AgCl	Ag⁺ + Cl⁻	1,8×10⁻¹⁰
AgBr	Ag⁺ + Br⁻	5,4×10⁻¹³
AgI	Ag⁺ + I⁻	8,5×10⁻¹⁷
BaSO₄	Ba²⁺ + SO₄²⁻	1,1×10⁻¹⁰
CaCO₃	Ca²⁺ + CO₃²⁻	3,4×10⁻⁹
PbI₂	Pb²⁺ + 2 I⁻	≈9,8×10⁻⁹
Mg(OH)₂	Mg²⁺ + 2 OH⁻	5,6×10⁻¹²
Fe(OH)₃	Fe³⁺ + 3 OH⁻	2,8×10⁻³⁹
Ag₂CrO₄	2 Ag⁺ + CrO₄²⁻	1,1×10⁻¹²
CaF₂	Ca²⁺ + 2 F⁻	3,5×10⁻¹¹

Độ tan s suy ra từ Ksp khi muối tan trong nước tinh khiết
Kiểu	Nồng độ ion	Quan hệ Ksp; s
AB	[A]=s, [B]=s	Ksp=s²; s=Ksp¹ᐟ²
AB₂ hoặc A₂B	s và 2s	Ksp=4s³; s=(Ksp/4)¹ᐟ³
AB₃ hoặc A₃B	s và 3s	Ksp=27s⁴; s=(Ksp/27)¹ᐟ⁴

Với MₐXᵦ trong nước tinh khiết, sự hoà tan tạo [M]=as và [X]=bs, nên Ksp=(as)ᵃ(bs)ᵇ=aᵃbᵇsᵃ⁺ᵇ và $s=(K_{sp}/(a^a b^b))^{1/(a+b)}$ . Giả thiết không có ion chung, phản ứng phụ, thuỷ phân hay hiệu chỉnh hoạt độ đáng kể.

Ví dụ: Độ tan mol từ Ksp

Tính s của AgCl, Ag₂CrO₄ và PbI₂ trong nước tinh khiết, với Ksp lần lượt 1,8×10⁻¹⁰; 1,1×10⁻¹²; 9,8×10⁻⁹.

Lời giải

AgCl ⇌ Ag⁺+Cl⁻: s=√Ksp=1,34×10⁻⁵≈1,3×10⁻⁵ M. Với Ag₂CrO₄ và PbI₂, Ksp=4s³: s=(Ksp/4)¹ᐟ³ lần lượt bằng 6,50×10⁻⁵≈6,5×10⁻⁵ M và 1,348×10⁻³≈1,35×10⁻³ M.

Hiệu ứng ion chung làm giảm độ tan vì một phần ion sản phẩm đã có sẵn. Axit có thể tăng độ tan của muối có anion bị proton hoá (như CO₃²⁻ hoặc F⁻) hay hiđroxit có OH⁻ bị trung hoà; ngược lại pH bazơ có thể thúc đẩy kết tủa hiđroxit. Tạo phức loại ion kim loại tự do, kéo thêm chất rắn vào dung dịch.

Ví dụ: Độ tan AgCl khi có ion chung

Ước tính độ tan AgCl trong NaCl 0,10 M ở 25 °C, Ksp=1,8×10⁻¹⁰.

Lời giải

Đặt s=[Ag⁺], [Cl⁻]≈0,10 M. Khi đó s(0,10)=1,8×10⁻¹⁰ nên s≈1,8×10⁻⁹ M. Lượng chloride do AgCl tan thêm không đáng kể so với nền.

Ví dụ: PbI₂ có kết tủa khi trộn không?

Trộn 50 mL Pb(NO₃)₂ 0,010 M với 50 mL KI 0,020 M. So sánh với Ksp(PbI₂)=9,8×10⁻⁹.

Lời giải

Hai thể tích bằng nhau làm nồng độ mỗi chất giảm một nửa: [Pb²⁺]=0,0050 M, [I⁻]=0,010 M. Q=0,0050(0,010)²=5,0×10⁻⁷>Ksp nên PbI₂ kết tủa. Phép kiểm tra khởi đầu này chưa tính lượng cân bằng cuối.

Ví dụ: pH bắt đầu kết tủa Mg(OH)₂

Ở 25 °C, tìm pH Mg(OH)₂ bắt đầu kết tủa từ Mg²⁺ 0,010 M, với Ksp=5,6×10⁻¹² và giả sử nồng độ lý tưởng.

Lời giải

Tại ngưỡng, [OH⁻]=√(Ksp/[Mg²⁺])=√(5,6×10⁻¹²/0,010)=2,37×10⁻⁵ M. Do đó pOH=4,63 và pH=14,00−4,63=9,37.

Đại họcCân bằng kết hợp, phân tách và ứng dụng phân tích

Kết tủa chọn lọc khai thác các ngưỡng bắt đầu khác nhau. Trong phương pháp Mohr, chromate là chỉ thị: với Cl⁻ 0,010 M và CrO₄²⁻ 0,0010 M, AgCl bắt đầu ở [Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻]=1,8×10⁻⁸ M, còn Ag₂CrO₄ cần [Ag⁺]=√(Ksp/[CrO₄²⁻])=3,3×10⁻⁵ M. Vì vậy chloride kết tủa trước; chromate chỉ xuất hiện sau khi phần lớn chloride đã bị loại.

Ví dụ: Kết tủa phân đoạn: chloride rồi chromate

Với các nồng độ trên, ước tính [Cl⁻] còn lại khi Ag₂CrO₄ vừa bắt đầu hình thành. Dùng Ksp(AgCl)=1,8×10⁻¹⁰ và Ksp(Ag₂CrO₄)=1,1×10⁻¹².

Lời giải

Ngưỡng chromate cần [Ag⁺]=√(1,1×10⁻¹²/0,0010)=3,32×10⁻⁵ M. Khi còn AgCl rắn, [Cl⁻]=Ksp/[Ag⁺]=1,8×10⁻¹⁰/(3,32×10⁻⁵)=5,4×10⁻⁶ M. So với 0,010 M ban đầu, khoảng 99,95% chloride đã kết tủa.

Phân tích định tính cổ điển tách cation bằng thuốc thử và độ axit. Cation nhóm I tạo chloride ít tan; H₂S trong môi trường axit kết tủa sulfide nhóm II rất ít tan đồng thời kìm nồng độ S²⁻; môi trường bazơ tăng lượng sulfide để các sulfide nhóm III ít ít tan hơn kết tủa. Cách chia nhóm tuỳ sơ đồ; phép tách thực tế cần kiểm soát pH, tạo phức và nồng độ thuốc thử.

Amoniac tạo [Ag(NH₃)₂]⁺ (Kf≈1,1×10⁷), làm giảm [Ag⁺] tự do và hoà tan AgCl nhờ các cân bằng liên hợp. AgBr khó tan hơn; AgI hầu như không tan trong điều kiện phân tích định tính thông thường. Chuẩn độ Mohr dùng chromate báo hiệu Ag₂CrO₄ bền đầu tiên; chuẩn độ Volhard nhận biết Ag⁺ dư bằng phức FeSCN²⁺ màu đỏ với thiocyanate.

Phân tích khối lượng chuyển chất phân tích thành chất rắn ít tan có thành phần xác định, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân để suy ra lượng chất. Kích thước hạt và độ tinh khiết quan trọng: sự bao giữ, hấp phụ và đồng kết tủa làm sai lệch khối lượng. Cân bằng tương tự chi phối nguy cơ sỏi calci oxalat, cáu cặn CaCO₃ trong nước cứng và sự keo tụ khi điện giải làm mất ổn định hệ keo.

Nâng caoQuan điểm nhiệt động học và kích thước nano về kết tủa

Ksp nhiệt động học được định nghĩa theo hoạt độ. Ở lực ion hữu hạn, γᵢ<1 với nhiều ion nên tích nồng độ khác tích hoạt độ; thêm điện giải trơ có thể tăng độ tan mol biểu kiến (hiệu ứng ion khác loại/muối) dù Ksp nhiệt động học không đổi ở nhiệt độ cố định. Tương tác riêng có thể cần mô hình Debye–Hückel mở rộng hoặc Pitzer.

\Delta G^\circ_{\mathrm{diss}}=-RT\ln K_{sp}\\\text{(dimensionless thermodynamic }K_{sp}\text{; standard states implied)}

Năng lượng tự do hoà tan phản ánh sự cạnh tranh giữa độ bền mạng tinh thể và sự hydrat hoá/solvat hoá ion. Tạo cặp ion (chẳng hạn CaSO₄⁰ trung hoà) khiến tổng nồng độ phân tích hoà tan có thể vượt nồng độ ion tự do đi vào biểu thức Ksp. Vì thế độ tan đo được không nhất thiết bằng s tính đơn giản chỉ từ Ksp.

Quá bão hoà thúc đẩy tạo mầm và phát triển tinh thể. Thuyết tạo mầm cổ điển cân bằng chi phí bề mặt dương của mầm mới với lợi ích năng lượng tự do thể tích; xuất hiện bán kính tới hạn: mầm nhỏ hơn có xu hướng tan, mầm lớn hơn thuận lợi phát triển. Quá trình già hoá Ostwald tiếp đó thường làm hạt nhỏ tan và hạt lớn phát triển.

Độ cong làm tăng thế hoá học của tinh thể nhỏ và tăng độ tan cân bằng. Quan hệ Gibbs–Thomson (Ostwald–Freundlich) dự đoán độ tan tăng gần theo hàm mũ của nghịch đảo bán kính với hạt cầu; hệ số phụ thuộc năng lượng bề mặt phân cách, thể tích mol, nhiệt độ và dung môi. Vì vậy Ksp khối không mô tả đầy đủ tinh thể nano.

Walther Nernst đưa cách xử lý tích số tan vào năm 1889, liên hệ cân bằng ion với lập luận kết tủa định lượng. Các nghiên cứu của Ostwald về cân bằng dung dịch và tạo mầm góp phần xây dựng nền tảng hoá lý để diễn giải độ tan, quá bão hoà và phát triển tinh thể.

Tài liệu tham khảo

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Quantitative Chemical Analysis · Daniel C. Harris, 2010