Hoá vô cơ

Thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

Vì sao phức chất cùng ion kim loại lại khác màu, mômen từ và hình học ưu tiên? Các phối tử xung quanh làm tách mức năng lượng của orbital d kim loại.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: phối tử phá vỡ suy biến năm orbital d

Hãy hình dung năm orbital có cùng năng lượng quanh ion kim loại cô lập. Phối tử tiến đến theo những hướng nhất định và đẩy mật độ electron d không đều; orbital hướng thẳng vào phối tử tăng năng lượng nhiều hơn orbital nằm giữa các hướng ấy.

Chọn hình học bát diện hoặc tứ diện để so sánh độ tách mức và cách điền electron d.

Phổ thôngMức phổ thông: hai kiểu tách mức thường gặp

Định nghĩa: Năng lượng tách trường tinh thể

Trong phức bát diện, sáu phối tử nằm trên các trục tọa độ: các orbital d chia thành nhóm t₂g thấp hơn (dxy, dxz, dyz) và eg cao hơn (dz², dx²−y²). Độ chênh là Δo.

\Delta_o = E(e_g)-E(t_{2g}),\qquad E(t_{2g})=-\frac{2}{5}\Delta_o,\quad E(e_g)=+\frac{3}{5}\Delta_o

Trong phối trí tứ diện không có phối tử trên trục tọa độ nên thứ tự đảo lại: e thấp, t₂ cao. Độ tách Δt thường nhỏ hơn Δo, gần đúng Δt ≈ 4Δo/9 với cùng loại phối tử.

Sự tách mức d lý tưởng
Hình học	Nhóm thấp	Nhóm cao
Bát diện	t₂g (3 orbital)	eg (2 orbital)
Tứ diện	e (2 orbital)	t₂ (3 orbital)

Ví dụ: d⁶ spin cao trong bát diện

Với [Fe(H₂O)₆]²⁺, Fe²⁺ có cấu hình d⁶ và nước tạo trường yếu. Hãy điền electron vào các mức bát diện theo quy tắc Hund.

Lời giải

$t_{2g}^{4}e_g^{2}$ ; còn bốn electron độc thân (S = 2). Cấu hình spin cao vì ghép đôi trong t₂g tốn năng lượng hơn đưa electron qua Δo.

\Delta_o = 10Dq

Đại họcĐại học: bản chất phối tử, ghép đôi và hình học

Dãy quang phổ là thực nghiệm: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO với nhiều ion kim loại. Số oxi hoá, chu kỳ kim loại, tính cộng hoá trị liên kết và hình học cũng làm đổi Δ; đây không phải thang tuyệt đối phổ quát.

\text{high spin if }\Delta_o < P;\qquad \text{low spin if }\Delta_o > P

P là năng lượng ghép đôi, gồm chi phí đặt hai electron cùng orbital. Với ion bát diện d⁴–d⁷, tương quan Δo và P quyết định spin cao hay thấp; các cấu hình d⁰, d¹⁰ và một số số electron khác không có lựa chọn này.

Định nghĩa: Năng lượng ổn định trường tinh thể (CFSE)

CFSE là tổng năng lượng electron d tính so với trọng tâm bộ mức d chưa tách. Trong bát diện, mỗi electron t₂g đóng góp −0,4Δo, mỗi electron eg đóng góp +0,6Δo; khi so cấu hình cần tính riêng số hạng ghép đôi.

Ví dụ: So sánh hai cấu hình d⁶

Bỏ mốc năng lượng chung, so sánh spin cao $t_{2g}^{4}e_g^{2}$ với spin thấp $t_{2g}^{6}$ . Khi kể năng lượng ghép đôi, cấu hình nào bền hơn?

Lời giải

Spin cao có CFSE $4(-0,4)+2(0,6)=-0,4\Delta_o$ với 1 cặp electron ghép đôi; spin thấp có $6(-0,4)=-2,4\Delta_o$ với 3 cặp. Spin thấp được lợi $2{,}0\Delta_o$ năng lượng ổn định orbital nhưng phải trả $2P$ cho hai cặp ghép thêm, nên spin thấp bền hơn khi $\Delta_o > P$ .

Thuyết trường phối tử mở rộng mô hình tĩnh điện bằng cách mô tả liên kết kim loại–phối tử qua orbital phân tử. Cho σ và cho/nhận π làm dịch các mức định xứ trên kim loại; phối tử nhận π như CO thường làm tăng độ tách, phối tử cho π có thể giảm.

Nâng caoVượt ra ngoài mô hình điện tích điểm

Phức chất thật không phải môi trường ion cầu đối xứng. Tính cộng hoá trị, xen phủ orbital, biến dạng, ghép spin–quỹ đạo và tương tác dao động–điện tử trộn các trạng thái. Mô hình xen phủ góc gán tương tác σ, π riêng của phối tử cho từng orbital d; tính toán cấu trúc điện tử giúp phân tích bản chất orbital.

Trong đối xứng bát diện lý tưởng, chiếm electron không đều ở các orbital suy biến có thể gây biến dạng Jahn–Teller. Cu(II) d⁹ thường kéo dài liên kết trục, hạ đối xứng và tách thêm các mức bắt nguồn từ t₂g/eg; biến dạng cân bằng lợi ích điện tử với chi phí đàn hồi.

Có thể suy ra độ tách trường phối tử từ dải hấp thụ điện tử, nhưng gán một dải duy nhất cho Δ chỉ đáng tin nhất với ion bát diện d¹ đơn giản. Với ion nhiều electron, giản đồ Tanabe–Sugano xét cả lực đẩy electron lẫn cường độ trường.

Tài liệu tham khảo

Inorganic Chemistry · C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2018
Ligand Field Theory and Its Applications · B. N. Figgis, M. A. Hitchman, 2000