Lớp 11

Chất điện li, pH, dung dịch đệm

Ion trong dung dịch dẫn điện ra sao, cân bằng axit–bazơ xác lập pH thế nào và các cặp liên hợp giúp dung dịch đệm chống biến đổi pH.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácNước dẫn điện khi chứa các ion chuyển động được

Một số chất tan vẫn là phân tử trung hoà; số khác tạo ion. Chất điện li mạnh tạo ion gần như hoàn toàn, còn chất điện li yếu thiết lập cân bằng giữa ion và phân tử nguyên vẹn. Cân bằng này giải thích cách axit yếu xác lập pH và dung dịch đệm chống lại sự biến đổi pH.

Trong hình vi hạt, phần lớn phân tử HA màu xám chưa điện li, còn một số ít ion H₃O⁺ và A⁻ xuất hiện thành cặp. Điều khiển nhiệt độ làm thay đổi chuyển động nhiệt mô phỏng; số hạt chỉ minh hoạ, không phải phép đo cân bằng định lượng.

Các phân tử HA màu xám phần lớn còn nguyên; một số ion H₃O⁺ đỏ và A⁻ xanh biểu thị sự điện li một phần. Hình chỉ minh hoạ, không theo tỉ lệ; thanh nhiệt độ đổi chuyển động mô phỏng.

Tại nửa điểm tương đương, lượng HA và A⁻ bằng nhau tạo vùng đệm có pH = pKa.

Phổ thôngChất điện li, cân bằng axit–bazơ và pH

Định nghĩa: Chất điện li và sự điện li

Chất điện li tạo ion chuyển động trong dung dịch hoặc khi nóng chảy nên dẫn điện; chất không điện li không tạo lượng ion đáng kể. Theo Arrhenius, axit làm tăng H₃O⁺ trong nước, bazơ làm tăng OH⁻. Axit/bazơ mạnh điện li gần như hoàn toàn trong nước loãng; chất yếu chỉ điện li một phần.

Các axit mạnh thường gặp gồm HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ và nấc điện li thứ nhất của H₂SO₄; bazơ mạnh thường gặp là hiđroxit tan nhóm 1 cùng Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂. Axit axetic, HF, HCN và NH₃ là chất yếu. Độ dẫn phụ thuộc cả nồng độ lẫn độ linh động của ion, không chỉ nhãn “axit”.

\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\\K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]},\qquad \alpha=\frac{x}{C}

Theo Brønsted–Lowry, axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton. Mỗi phản ứng có các cặp liên hợp chỉ khác nhau một proton, chẳng hạn HA/A⁻ và H₃O⁺/H₂O. Ở 25 °C, sự tự điện li của nước có $K_w=[H⁺][OH⁻]=1,0×10^{-14}$ ; do đó pH + pOH = 14,00.

\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}}\approx-\log_{10}[\ce{H+}],\qquad \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]\\K_aK_b=K_w\quad\text{for a conjugate pair at the same temperature}

Một số hằng số axit ở 25 °C
Chất / nấc	Độ mạnh hoặc pKa	Giá trị
HCl, HNO₃	Axit mạnh	Gần như hoàn toàn
CH₃COOH	Axit yếu	Ka = 1,8×10⁻⁵; pKa = 4,74
HF	Axit yếu	Ka = 6,8×10⁻⁴
HCN	Axit yếu	Ka = 6,2×10⁻¹⁰
NH₄⁺	Axit liên hợp của NH₃	Ka = 5,6×10⁻¹⁰
H₂CO₃	Axit hai nấc	pKa₁ = 6,35; pKa₂ = 10,33

Ví dụ: pH của axit mạnh

Tính pH của HCl 0,010 M ở 25 °C.

Lời giải

HCl điện li gần như hoàn toàn nên [H⁺] ≈ 0,010 M; pH = −log(0,010) = 2,00.

Ví dụ: pH axit yếu: gần đúng và chính xác

Tính pH dung dịch axit axetic 0,10 M, Ka = 1,8×10⁻⁵.

Lời giải

Đặt x=[H⁺]. Ước lượng điện li nhỏ: x≈√(KaC)=1,34×10⁻³ M, α≈1,34%, nhỏ hơn 5% nên phép gần đúng hợp lệ; pH≈2,87. Phương trình chính xác Ka=x²/(C−x) cho x=[−Ka+√(Ka²+4KaC)]/2=1,33×10⁻³ M và pH=2,875≈2,87.

Định luật pha loãng Ostwald suy ra từ biểu thức khối lượng tác dụng: với axit yếu một nấc, Ka=Cα²/(1−α). Pha loãng thường làm α tăng nhưng giảm nồng độ ion. Ion chung như A⁻ làm cân bằng điện li HA chuyển về HA, kìm hãm sự điện li.

pH gần đúng của một số dung dịch quen thuộc (tuỳ mẫu)
Vật liệu	pH gần đúng
Dịch dạ dày	1,5–2
Cà phê	≈5
Máu	≈7,4
Nước biển	≈8,1
Nước tẩy gia dụng	≈12,5

Đại họcHệ axit–bazơ định lượng và dung dịch đệm

Dung dịch đệm chứa axit yếu HA và bazơ liên hợp A⁻ (thường được cung cấp dưới dạng muối tan). H⁺ thêm vào bị A⁻ nhận tạo HA; OH⁻ bị HA trung hoà thành A⁻ và nước. Vì vậy pH biến đổi ít hơn dung dịch không đệm cho đến khi một cấu tử gần cạn.

\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log_{10}\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\\\text{use concentrations (or mole amounts in the same final volume) for an ideal dilute buffer}

Ví dụ: Đệm axetat và nửa điểm tương đương

Tính pH của hỗn hợp 0,10 M CH₃COOH/0,10 M CH₃COONa, rồi sau khi thêm 0,010 mol NaOH vào 1,0 L đệm. Dùng pKa=4,74.

Lời giải

Ban đầu [A⁻]=[HA], nên pH=pKa=4,74 (điều kiện nửa điểm tương đương). Bazơ mạnh chuyển 0,010 mol HA thành A⁻: số mol lần lượt thành 0,11 và 0,09 mol trong cùng thể tích cuối. Henderson–Hasselbalch cho 4,74+log(0,11/0,09)=4,827≈4,83.

Ví dụ: Pha chế đệm axetat theo yêu cầu

Cần bao nhiêu mL NaOH 0,10 M để chuyển 50,0 mL axit axetic 0,10 M thành đệm pH 4,74? Bỏ qua thay đổi thể tích.

Lời giải

Khi pH=pKa, tỉ số A⁻/HA bằng 1 nên trung hoà một nửa 5,00 mmol axit ban đầu: cần 2,50 mmol OH⁻. Thể tích =2,50 mmol/(0,10 mmol mL⁻¹)=25,0 mL. Còn 2,50 mmol HA và tạo 2,50 mmol A⁻ thành dung dịch đệm.

Dung lượng đệm lớn nhất gần pH=pKa, khi cả hai dạng đều hiện diện đáng kể; vùng sử dụng hữu ích xấp xỉ pKa±1. Máu dùng hệ H₂CO₃/HCO₃⁻ để duy trì pH gần 7,4; pKa biểu kiến trong điều kiện sinh lý khoảng 6,1. Đệm axetat là ví dụ phòng thí nghiệm thuận tiện. Pha loãng giữ gần nguyên tỉ lệ và pH nhưng làm giảm dung lượng đệm.

Nâng caoHoạt độ, cân bằng điện tích và hệ đa nấc

pH nhiệt động là −log a(H⁺), với hoạt độ aᵢ=γᵢ[i]/c°. Công thức phổ thông dựa trên nồng độ giả sử γ≈1. Theo định luật giới hạn Debye–Hückel ở 25 °C, log₁₀γᵢ≈−0,51zᵢ²√I (I tính bằng mol L⁻¹), trong đó I=½Σcᵢzᵢ². Biểu thức giới hạn này chỉ đáng tin ở lực ion thấp.

K_a=\frac{a_{\ce{H+}}a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}},\qquad I=\frac12\sum_i c_i z_i^2,\qquad \log_{10}\gamma_i\approx-0.51z_i^2\sqrt I

Với axit đa nấc HₙA, cần giải đồng thời cân bằng vật chất, từng biểu thức Ka, cân bằng nước và trung hoà điện. Với axit hai nấc có nồng độ phân tích tổng C_T: [H₂A]+[HA⁻]+[A²⁻]=C_T và [H⁺]=[OH⁻]+[HA⁻]+2[A²⁻] (cộng điện tích ion khán giả nếu có muối). Các phần mol là α₀=[H⁺]²/D, α₁=Ka₁[H⁺]/D, α₂=Ka₁Ka₂/D, D=[H⁺]²+Ka₁[H⁺]+Ka₁Ka₂; chúng tạo giản đồ α theo pH.

Với đệm lý tưởng đơn nấc có nồng độ phân tích tổng C=[HA]+[A⁻], đặt α=[A⁻]/C. Dung lượng đệm theo thể tích là β=2,303 Cα(1−α), cực đại khi α=½, tương đương pH=pKa. Nước, axit/bazơ mạnh thêm vào và hoạt độ không lý tưởng đóng góp thêm vào dung lượng đo được.

Søren Sørensen đưa ra ký hiệu pH năm 1909 khi nghiên cứu độ axit trong các hệ sinh hoá; thang logarit giúp so sánh các mức ion hiđro khác nhau nhiều bậc độ lớn.

Tài liệu tham khảo

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown et al., 2018