Lớp 11

Sự thuỷ phân muối

Dự đoán dung dịch muối có môi trường axit, bazơ hay gần trung tính bằng cách xét ion có phải axit hoặc bazơ liên hợp phản ứng với nước hay không. Định lượng ảnh hưởng bằng hằng số thuỷ phân, tính cân bằng và ví dụ.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácIon có thể làm thay đổi nước

Muối tan phân li thành các ion. Một số ion chỉ được nước solvat hoá; số khác trao đổi proton với nước, tạo thêm hydronium hoặc hydroxide. Phản ứng đó—thuỷ phân muối—giải thích vì sao các dung dịch muối cùng nồng độ có pH khác nhau.

Chọn NaCl, NH₄Cl, CH₃COONa hoặc CH₃COONH₄ trong sơ đồ. Bình cho màu chỉ thị vạn năng mang tính minh hoạ; các ô chỉ ion phản ứng và ion khán giả. Hình thứ hai biểu diễn đường chuẩn độ tổng quát axit yếu–bazơ mạnh; pH tại điểm tương đương lớn hơn 7 vì bazơ liên hợp bị thuỷ phân.

Chọn một trong bốn muối để xem màu chỉ thị minh hoạ và ion nào phản ứng với nước, ion nào là ion khán giả.

Đây là phép chuẩn độ tổng quát axit yếu–bazơ mạnh: tại tương đương, bazơ liên hợp phản ứng với nước nên pH > 7. Đường cong mang tính minh hoạ, không phải chuẩn độ một trong bốn muối.

Phổ thôngPhân loại muối

Muối tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh gần trung tính (NaCl). Muối axit mạnh–bazơ yếu có tính axit (NH₄Cl); muối axit yếu–bazơ mạnh có tính bazơ (CH₃COONa). Nếu cả axit và bazơ gốc đều yếu, so sánh Ka và Kb: xu hướng thuỷ phân lớn hơn quyết định pH.

Loại muối và pH gần đúng của dung dịch 0,10 M ở 25 °C
Muối; axit/bazơ gốc	Dung dịch dự đoán
NaCl; mạnh/mạnh	Trung tính, pH ≈ 7
NH₄Cl; mạnh/yếu	Axit, pH ≈ 5,13
CH₃COONa; yếu/mạnh	Bazơ, pH ≈ 8,87
CH₃COONH₄; yếu/yếu, độ mạnh tương đương	Gần trung tính, pH ≈ 7

Định nghĩa: Sự thuỷ phân muối

Phản ứng chuyển proton theo Brønsted giữa ion muối (axit hoặc bazơ liên hợp) và nước. Phản ứng làm thay đổi [H₃O⁺] hoặc [OH⁻]; bản thân sự hoà tan thông thường không phải thuỷ phân.

\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\qquad\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}

\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\qquad\ce{HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH-}

Ion carbonate thuỷ phân từng nấc; nấc đầu có tính bazơ đáng kể hơn. Dung dịch Na₂CO₃ 0,10 M thường có pH khoảng 11,6 (xấp xỉ ở 25 °C). Al³⁺ và Fe³⁺ ngậm nước cũng làm axit hoá nước: phân tử nước phối trí nhường proton, ví dụ $\ce{[M(H2O)6]^3+ + H2O <=> [M(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}$ .

K_h=\frac{K_w}{K_a}\quad(\ce{A- + H2O <=> HA + OH-});\qquad K_h=\frac{K_w}{K_b}\quad(\ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+})

Với muối anion bazơ yếu nồng độ C, $[\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_hC}$ và $pH\approx7+\tfrac12(pK_a+\log C)$ . Với muối cation axit yếu, $[\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_hC}$ và $pH\approx7-\tfrac12(pK_b+\log C)=\tfrac12(pK_a-\log C)$ ở 25 °C. Các gần đúng giả sử mức thuỷ phân nhỏ và dung dịch loãng lý tưởng.

Ví dụ: pH dung dịch natri axetat 0,10 M

Dùng Ka(CH₃COOH)=1,8×10⁻⁵ và Kw=1,0×10⁻¹⁴ ở 25 °C. Ước tính pH.

Lời giải

Kb(CH₃COO⁻)=Kw/Ka=5,56×10⁻¹⁰. Đặt x=[OH⁻]; x≈√(KbC)=√(5,56×10⁻¹¹)=7,46×10⁻⁶ M. pOH=5,13, nên pH=8,87 (≈8,88).

Ví dụ: pH dung dịch amoni clorua 0,10 M

Dùng Ka(NH₄⁺)=5,6×10⁻¹⁰ ở 25 °C. Ước tính pH.

Lời giải

x=[H₃O⁺]≈√(KaC)=√(5,6×10⁻¹¹)=7,48×10⁻⁶ M. pH=−log x=5,13. Tương đương pKa(NH₄⁺)=9,25 và pH≈½(pKa−log C)=½(9,25−(−1))=5,13.

Với muối axit yếu–bazơ yếu, cả hai ion đều thuỷ phân. Amoni axetat gần trung tính khi Ka(CH₃COOH) và Kb(NH₃) bằng nhau: $pH=\tfrac12(pK_w+pK_a-pK_b)=7,00$ ở 25 °C với pKa=pKb=4,76. Nếu khác nhau, dùng biểu thức thay vì mặc định pH 7.

\ce{Al2S3 + 6H2O -> 2Al(OH)3(s) + 3H2S(g)}\qquad\ce{2Al^3+ + 3CO3^2- + 3H2O -> 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g)}

Một số cặp ion làm phản ứng thuỷ phân diễn tiến mạnh vì hydroxide ít tan kết tủa và khí thoát ra. Nhôm sulfide phân huỷ trong nước; trộn Al³⁺ với carbonate có thể tạo Al(OH)₃ và CO₂ thay vì aluminium carbonate bền.

Ứng dụng gồm dung dịch baking soda hơi bazơ, dung dịch xà phòng kiềm và phèn trong xử lý nước: các dạng nhôm thuỷ phân tạo bông keo giữ hạt lơ lửng. pH đất cũng chịu ảnh hưởng của thuỷ phân muối và ion kim loại.

Đại họcCân bằng chính xác và các yếu tố chi phối

Với $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , nồng độ muối ban đầu C và lượng thuỷ phân x cho $K_h=x^2/(C-x)$ , do đó $x=[\ce{OH-}]=\frac{-K_h+\sqrt{K_h^2+4K_hC}}{2}$ . Với $\ce{BH+}$ , biểu thức tương tự cho $[\ce{H3O+}]$ . Gần đúng x nhỏ chỉ dùng khi x/C nhỏ; nếu không cần giải phương trình bậc hai.

Độ thuỷ phân là $h=x/C$ . Khi thuỷ phân yếu, $h\approx\sqrt{K_h/C}$ , nên pha loãng làm h tăng dù nồng độ ion tuyệt đối và pH tiến gần nước trung tính. Thuỷ phân thường thu nhiệt; tăng nhiệt độ thường làm tăng mức độ phản ứng, đồng thời pH trung tính cũng đổi vì Kw tăng.

pKa gần đúng của ion kim loại ngậm nước
Ion	pKa thuỷ phân nấc đầu (xấp xỉ)
~2.2
~5.0
~9.0
~11.4

Ở môi trường phối trí tương đương, điện tích lớn và bán kính ion nhỏ làm mật độ điện tích tăng, phân cực liên kết O–H của nước phối trí và khiến proton dễ tách hơn, pKa thấp hơn. Các giá trị trên là gần đúng, phụ thuộc lực ion, nhiệt độ và quy ước.

Tài liệu tham khảo

Quantitative Chemical Analysis · Daniel C. Harris, 2020
Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay Jr.; Bruce E. Bursten; Catherine J. Murphy; Patrick M. Woodward; Matthew W. Stoltzfus, 2018