Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Hoá học nước tự nhiên, xử lý nước thải

Chất lượng nước hình thành từ cân bằng axit–bazơ, oxi hoá–khử, cân bằng pha cùng các quá trình sinh học. Bài học giải thích vai trò của hệ đệm cacbonat, nhu cầu oxi, chu trình dinh dưỡng, xử lý và loại bỏ chất ô nhiễm.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácHoá học nước nối các cân bằng vô hình với chất lượng nước có thể quan sát

Dòng nước có thể trong nhưng vẫn mang muối hoà tan, chất dinh dưỡng, kim loại hoặc vi sinh vật. Thành phần phản ánh địa chất tự nhiên và tác động con người; xử lý làm đổi dạng hoá học hoặc tách chất ô nhiễm chứ không khiến vật chất biến mất.

Theo dõi tuyến xử lý từ song chắn rác, lắng đến sục khí, lắng thứ cấp và khử trùng; đổi chế độ để quan sát nitrat hoá, hồi lưu nitrat và bùn.

Phổ thôngPhổ thông: nước mang theo gì và xử lý làm gì

Định nghĩa: Độ cứng của nước

Độ cứng chủ yếu do tổng nồng độ canxi và magiê hoà tan, thường biểu diễn bằng mg/L quy đổi theo $\ce{CaCO3}$ . Độ cứng tạm thời liên quan đến hiđrocacbonat; đun sôi có thể loại bỏ một phần nhờ tạo chất rắn cacbonat, còn độ cứng do sunfat và clorua thường vẫn tồn tại.

Nồng độ oxi hoà tan bão hoà trong nước ngọt gần 1 atm
Nhiệt độ	DO gần đúng (mg/L)
0 °C	14,6
20 °C	9,1
25 °C	8,3
30 °C	7,6

Oxi hoà tan (DO) phản ánh cân bằng giữa tái thông khí, quang hợp và sự tiêu thụ sinh học hoặc hoá học. Nhu cầu oxi sinh hoá (BOD) ước lượng lượng oxi vi sinh vật dùng để oxi hoá chất phân huỷ sinh học; nhu cầu oxi hoá học (COD) đo chất có thể bị chất oxi hoá mạnh oxi hoá và thường lớn hơn.

BOD_t=L_0\left(1-e^{-kt}\right),\qquad \mathrm{BOD}_5=L_0\left(1-e^{-5k}\right)

Ví dụ: Ước tính BOD cuối cùng

Phép thử chai pha loãng cho BOD năm ngày là 200 mg/L (quy về mẫu ban đầu). Với hằng số tốc độ bậc nhất ở 20 °C là $k=0{,}23\ \mathrm{ngày^{-1}}$ , hãy ước tính nhu cầu cacbon cuối cùng $L_0$ .

Lời giải

Sau năm ngày, phần nhu cầu đã tiêu thụ là $1-e^{-5(0{,}23)}=0{,}683$ . Do đó $L_0=200/0{,}683\approx293\ \mathrm{mg/L}$ . Đây là mô hình ước tính; nitrat hoá, giống vi sinh, nhiệt độ và chất ức chế có thể làm thay đổi BOD đo được.

Đại họcĐại học: cân bằng cacbonat và độ kiềm

Kho cacbon vô cơ hoà tan thường viết gồm $\ce{CO2^*}$ (CO2 hoà tan cùng phần hiđrat hoá nhỏ thường gọi là $\ce{H2CO3}$ ), $\ce{HCO3^-}$ và $\ce{CO3^2-}$ . Ở 25 °C, $pK_{a1}\approx6{,}35$ và $pK_{a2}\approx10{,}33$ ; giá trị biểu kiến thay đổi theo lực ion và nhiệt độ.

\ce{CO2^* + H2O <=> H+ + HCO3^-}\quad K_{a1};\qquad \ce{HCO3^- <=> H+ + CO3^2-}\quad K_{a2}

Định nghĩa: Độ kiềm

Độ kiềm là khả năng trung hoà axit, không phải pH. Với nước chủ yếu chứa hệ cacbonat, độ kiềm tổng xấp xỉ $[\ce{HCO3^-}]+2[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH^-}]-[\ce{H^+}]$ , tính theo đương lượng trên lít; các hệ axit yếu khác cũng có thể đóng góp.

Ví dụ: Tính dạng cacbonat từ độ kiềm

Ở 25 °C, mẫu có pH 7,80 và độ kiềm tổng 2,00 meq/L. Hãy ước tính tổng cacbon vô cơ, bỏ qua độ kiềm không cacbonat.

Lời giải

Tính các phần mol ở pH 7,80 được $\alpha_0=0{,}0342$ , $\alpha_1=0{,}9630$ , $\alpha_2=0{,}00284$ . Do đó $TA\approx C_T(\alpha_1+2\alpha_2)$ và $C_T\approx2{,}00/(0{,}9630+2\times0{,}00284)=2{,}06\ \mathrm{mmol/L}$ . Có khoảng 1,99 mmol/L hiđrocacbonat và chỉ 0,0059 mmol/L cacbonat.

Ví dụ: Độ cứng quy đổi theo canxi cacbonat

Nước chứa 60 mg/L $\ce{Ca^2+}$ và 12 mg/L $\ce{Mg^2+}$ . Ước tính độ cứng tổng theo mg/L $\ce{CaCO3}$ .

Lời giải

Dùng hệ số đương lượng: $H_T=2{,}497[Ca]+4{,}118[Mg]=2{,}497(60)+4{,}118(12)\approx199\ \mathrm{mg/L}$ tính theo $\ce{CaCO3}$ .

Đại họcĐại học: dây chuyền xử lý và loại bỏ bằng hoá học

Xử lý nước thải đô thị thông thường chắn rác, loại cát và chất rắn lắng được, oxi hoá sinh học chất hữu cơ hoà tan trong bể sục khí, tách sinh khối bùn hoạt tính ở bể lắng thứ cấp và khử trùng nước ra khi cần. Bùn tuần hoàn duy trì sinh khối; xả bùn kiểm soát thời gian lưu bùn. Dây chuyền loại dinh dưỡng bổ sung vùng thiếu oxi và hồi lưu hỗn hợp giàu nitrat.

F/M=\frac{Q S_0}{V X}\qquad;\qquad \theta_c=\frac{V X}{Q_wX_w+Q_eX_e}

Ví dụ: Ước tính bể sục khí theo F/M

Nhà máy xử lý $10.000\ \mathrm{m^3/ngày}$ , BOD đầu vào $200\ \mathrm{mg/L}$ (dùng làm $S_0$ trong phép ước tính giản lược). Với $F/M=0{,}30\ \mathrm{ngày^{-1}}$ và $X=2500\ \mathrm{mg/L}$ , hãy ước tính thể tích bể.

Lời giải

Đổi đơn vị: $200\ \mathrm{mg/L}=0{,}20\ \mathrm{kg/m^3}$ và $X=2{,}50\ \mathrm{kg/m^3}$ . Khi đó $V=QS_0/[(F/M)X]=10.000(0{,}20)/(0{,}30\times2{,}50)\approx2.670\ \mathrm{m^3}$ . HRT giản lược khoảng 6,4 giờ; thiết kế thực còn xét mục tiêu loại bỏ, nhiệt độ, lắng, truyền oxi và SRT.

Keo tụ làm mất ổn định hạt keo nhờ trung hoà điện tích, hấp phụ và cuốn bắt trong bông hiđroxit kim loại. Muối phèn nhôm hoặc sắt(III) thuỷ phân, tiêu thụ độ kiềm và tạo hiđroxit ít tan; thử nghiệm cốc xác định liều và pH vì chất hữu cơ tự nhiên và thành phần nước làm thay đổi điều kiện tối ưu. Phốtphat có thể kết tủa hoặc hấp phụ với Fe(III), Al(III); vôi thúc đẩy tạo chất rắn canxi-phốtphat ở pH thích hợp. Kim loại hoà tan có thể kết tủa dạng hiđroxit/sunfua, hấp phụ, trao đổi ion hoặc tách bằng màng; cần xét sự tái hoà tan lưỡng tính và phối tử cạnh tranh.

Ví dụ: Ước tính kết tủa hiđroxit niken

Trong dung dịch lý tưởng ở 25 °C, lấy $K_{sp}(\ce{Ni(OH)2})=5{,}5\times10^{-16}$ . Ước tính pH tối thiểu để kết tủa hiđroxit có thể giảm niken tự do xuống 1,0 mg/L.

Lời giải

Ở trạng thái bão hoà, $K_{sp}=[\ce{Ni^2+}][\ce{OH^-}]^2$ . Ta có $[\ce{Ni^2+}]=0{,}001/58{,}69=1{,}70\times10^{-5}\ \mathrm M$ , nên $[\ce{OH^-}]=\sqrt{5{,}5\times10^{-16}/1{,}70\times10^{-5}}=5{,}7\times10^{-6}\ \mathrm M$ và pH $\approx8{,}75$ . Tạo phức, hiệu chỉnh hoạt độ, chất rắn và tính lưỡng tính có thể làm thay đổi kết quả xử lý thực.

Khử trùng nhắm đến mầm bệnh bằng clo, ozon hoặc tia tử ngoại. Clo tạo axit hipoclorơ; cân bằng axit–bazơ có ý nghĩa vì HOCl thường hiệu quả hơn $\ce{OCl^-}$ , nên pH tăng có thể làm giảm tốc độ khử trùng. Clo có thể tạo sản phẩm phụ với chất hữu cơ tự nhiên; ozon oxi hoá mạnh nhưng không để lại dư lượng bền, còn UV bất hoạt vi sinh mà không tạo dư lượng hoá chất. Cần chọn quy trình đã thẩm định và kiểm soát dư lượng, thời gian tiếp xúc, độ đục và sản phẩm phụ.

Nâng caoNâng cao: phân vùng oxi hoá–khử và chuyển hoá sinh học

Thế oxi hoá–khử thường biểu diễn bằng $E_h$ (V) hoặc $pe=FE_h/(2{,}303RT)$ ; ở 25 °C, $pe\approx E_h/0{,}05916$ . Giản đồ pe–pH cho biết dạng thuận lợi về nhiệt động học nhưng không dự đoán tốc độ, con đường vi sinh hay cân bằng trong thuỷ vực không đồng nhất.

pe=\frac{F E_h}{2.303RT}\approx\frac{E_h}{0.05916\,\mathrm{V}}\quad(25\ ^\circ\mathrm C)

Khi cạn oxi, vi sinh vật thường lần lượt dùng nitrat, oxit mangan(IV), oxit sắt(III), sunfat rồi cuối cùng CO2 làm chất nhận electron, tuỳ mức sẵn có và động học. Fe(II) thường linh động hơn trong điều kiện khử; oxi hoá tạo bông hiđroxit Fe(III), có thể hấp phụ asen và nguyên tố vi lượng. Oxi hoá Mn(II) thường chậm hơn và có thể cần xúc tác vi sinh. Nitrat hoá oxi hoá amoni qua nitrit thành nitrat, tiêu thụ oxi và độ kiềm; khử nitrat chuyển nitrat thành khí nitơ trong điều kiện thiếu oxi và phục hồi một phần độ kiềm.

Chuyển hoá nitơ sinh học trong xử lý
Quá trình	Mô tả tổng quát
Nitrat hoá	$\ce{NH4+ + 2O2 -> NO3- + 2H+ + H2O}$ ; tiêu thụ khoảng 4,57 g $\ce{O2}$ /g N amoni và 7,14 g độ kiềm quy $\ce{CaCO3}$ /g N.
Khử nitrat	$\ce{NO3^-}$ bị khử thành $\ce{N2}$ trong điều kiện thiếu oxi nhờ chất cho electron; metanol là một chất cho có thể dùng.

Tài liệu tham khảo

Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters · Werner Stumm, James J. Morgan, 1996
Wastewater Engineering: Treatment and Resource Recovery · Metcalf & Eddy / AECOM; George Tchobanoglous, H. David Stensel, Ryujiro Tsuchihashi, Franklin L. Burton, 2014