Hoá lý

Cân bằng pha, giản đồ pha

Đọc ranh giới pha, điểm ba và điểm tới hạn trên giản đồ p–T, cùng các miền pha phụ thuộc thành phần trong giản đồ hai cấu tử.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: bản đồ cho biết dạng vật chất nào thắng

Băng, nước lỏng và hơi nước là ba câu trả lời cho cùng một câu hỏi — H₂O nên được sắp xếp thế nào — đặt ra ở áp suất và nhiệt độ khác nhau. Giản đồ pha là bản đồ mà ranh giới đánh dấu điều kiện ngang bằng: trên đó hai pha cùng tồn tại cân bằng đúng. Ba ranh giới gặp nhau tại điểm ba; ranh giới dừng hẳn tại điểm tới hạn.

So sánh hai chất: đường nóng chảy của nước nghiêng sang trái, của CO₂ nghiêng sang phải; đường xám là 1 atm.

Nhiệt độ theo thành phần cho hệ hàn cổ điển; đường lỏng xanh, đường đẳng nhiệt eutectic đỏ và điểm eutectic được đánh dấu.

Phổ thôngPhổ thông: đọc giản đồ pha

Định nghĩa: Pha và đường đồng tồn tại

Pha là vùng có tính chất đồng nhất — rắn, lỏng hoặc khí với chất tinh khiết. Trên đường đồng tồn tại, hai pha kề nhau có thế hoá học bằng nhau và cùng bền. Điểm ba là cặp (T, p) duy nhất nơi cả ba cùng tồn tại; điểm tới hạn kết thúc đường lỏng–hơi vì vượt qua nó hai lưu chất nhập thành một lưu chất siêu tới hạn.

Giản đồ giải thích hiện tượng đời thường. Nước sôi ở nhiệt độ nơi đường áp suất hơi gặp đường áp suất môi trường: khoảng 373 K ở 1 atm, thấp hơn trên núi, cao hơn trong nồi áp suất. CO₂ có điểm ba ở 216,6 K và 5,18 bar — cao hơn áp suất khí quyển — nên ở 1 atm pha lỏng không có cửa sổ bền và CO₂ rắn thăng hoa trực tiếp (“băng khô”).

Ví dụ: Đọc giản đồ của nước

Ở 273,16 K và 611,7 Pa, các pha nào của nước nguyên chất đồng tồn tại? Nước ở 1 atm biến đổi trạng thái thế nào khi làm lạnh từ 400 K xuống 250 K ở áp suất không đổi?

Lời giải

Điểm đã cho là điểm ba: rắn, lỏng và hơi đồng tồn tại. Trên đường 1 atm, làm lạnh vượt ranh giới hoá hơi gần 373 K (ngưng tụ) rồi ranh giới nóng chảy gần 273 K (đông đặc): hơi → lỏng → băng.

Đại họcĐại học: nhiệt động học của sự đồng tồn tại

Trên đường đồng tồn tại, năng lượng Gibbs mol của hai pha bằng nhau. Vi phân đẳng thức này cho phương trình Clapeyron, xác định độ dốc mọi ranh giới qua enthalpy chuyển pha và biến thiên thể tích:

\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta_{\mathrm{tr}}S}{\Delta_{\mathrm{tr}}V}=\frac{\Delta_{\mathrm{tr}}H}{T\,\Delta_{\mathrm{tr}}V}\qquad;\qquad \frac{d\ln P}{dT}\approx\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H}{RT^{2}}\;\text{(Clausius–Clapeyron)}

Dấu của Δ_trV quyết định ranh giới nghiêng về phía nào. Với hoá hơi, ΔV lớn và dương nên đường lỏng–hơi dốc mạnh trên đồ thị áp suất logarit — đó là lý do trục y trong mô phỏng là lg(p/bar). Với nóng chảy của nước, lỏng đặc hơn rắn (Δ_fusV ≈ −1,6 cm³ mol⁻¹) nên dP/dT âm: băng tan khi tăng áp suất — bất thường nhưng cốt yếu cho băng học và trượt băng.

F=C-P+2\qquad(\text{Gibbs phase rule, non-reacting})

Quy tắc pha Gibbs đếm số bậc tự do F của hệ gồm C cấu tử và P pha ở cân bằng. Với chất nguyên chất (C = 1): một pha cho F = 2 (T và p tự do — một miền), hai pha cho F = 1 (một đường), ba pha cho F = 0 (điểm ba bất biến). Với giản đồ hai cấu tử Pb–Sn ở áp suất cố định, quy tắc rút còn F = C − P + 1: đường ngang eutectic ở 183 °C là điểm bất biến ba pha, đó là lý do cả đường đẳng nhiệt phẳng lì.

Ví dụ: Áp dụng quy tắc pha

Với giản đồ Pb–Sn ở 1 atm, còn bao nhiêu bậc tự do (a) trong miền toàn lỏng, (b) trên đường lỏng nơi lỏng đồng tồn tại với α rắn, (c) tại điểm eutectic?

Lời giải

Với C = 2 và áp suất cố định, F = 3 − P. (a) P = 1 cho F = 2: nhiệt độ và thành phần đều tự do. (b) P = 2 cho F = 1: chọn T sẽ xác định thành phần mỗi pha (hai đầu đường nối). (c) Tại eutectic, P = 3 cho F = 0: không còn gì biến thiên — nhiệt độ, thành phần eutectic và thành phần hai pha rắn đều do tự nhiên ấn định.

Nâng caoNâng cao: những gì giản đồ không nói

Giản đồ pha là phát biểu cân bằng. Làm nguội thực tế sinh quá lạnh, tạo thuỷ tinh, pha giả bền và con đường bị giới hạn bởi mầm mống — những thứ bản đồ cân bằng không thể hiện. Tại điểm tới hạn, mật độ và thành phần dao động ở mọi thang độ dài (ánh sáng tới hạn), hệ số nén phân kỳ, và ranh giới “lỏng”/“khí” mất ý nghĩa. Gần điểm ba, tạp chất dù nhỏ cũng dịch chuyển nhiệt độ cố định — đó là lý do bình điểm ba của nước từng được dùng để định nghĩa kelvin (đúng 273,16 K, trước khi định nghĩa lại năm 2019).

Tài liệu tham khảo

On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter · T. Andrews, 1869
Phase Diagrams in Metallurgy · F. N. Rhines, 1956