Chemistry Labs

Hoá lý

Enthalpy, entropy, năng lượng tự do Gibbs

Kết hợp enthalpy và entropy qua năng lượng Gibbs để dự đoán chiều được nhiệt động học cho phép ở nhiệt độ và áp suất cố định.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: năng lượng giảm và độ phân tán

Dòng nhiệt có hai khuynh hướng nấp kín. Hệ tỏa năng lượng ra môi trường đạt enthalpy cuối thấp hơn, trông thuận lợi; nhưng khí vẫn giãn nở ngược ưu thế đó vì phân tán phân tử và năng lượng qua nhiều cách sắp xếp hơn tự nó cũng thuận lợi. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, thoả hiệp giữa hai khuynh hướng này là năng lượng Gibbs.

Bốn tổ hợp dấu của ΔH và ΔS tạo ra bốn kiểu hành vi; đường xám ΔG = 0 xác định nhiệt độ chuyển dấu.

Phổ thôngPhổ thông: tiêu chuẩn tự diễn biến

Định nghĩa: Tiêu chuẩn năng lượng Gibbs

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên được phép về mặt nhiệt động theo chiều làm G giảm: ΔG < 0 theo chiều thuận, ΔG > 0 theo chiều nghịch, ΔG = 0 là cân bằng. “Tự diễn biến” chỉ nói về lực đẩy nhiệt động, không nói tốc độ diễn ra.

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

Enthalpy H nắm nhiệt hấp thụ ở áp suất không đổi, H = U + pV. Entropy S đo mức độ năng lượng và vật chất được phân tán qua các cách sắp xếp vi mô; nó tăng khi hỗn loạn, trộn lẫn, giãn nở và nhiệt độ tăng. Dấu trừ trong −TΔS nghĩa là ở nhiệt độ đủ cao, quá trình làm entropy của hệ tăng có thể thắng cả một biến thiên enthalpy thu nhiệt vừa phải.

Phân tích dấu của ΔG = ΔH − TΔS
ΔHΔSHành vi
−+ΔG < 0 ở mọi nhiệt độ
+−ΔG > 0 ở mọi nhiệt độ
−−thuận lợi dưới T* = ΔH/ΔS
++thuận lợi trên T* = ΔH/ΔS

Ví dụ: Nước đóng băng ngay dưới 0 °C

Ở 268 K, nước đông đặc có ΔH = −6,01 kJ mol⁻¹ và ΔS = −22,0 J mol⁻¹ K⁻¹. Ước tính ΔG của quá trình đông đặc.

Lời giải

Đầu tiên đổi ΔS sang kJ mol⁻¹ K⁻¹: −0,0220. Khi đó ΔG = −6,01 − 268 × (−0,0220) = −0,114 kJ mol⁻¹. Giá trị âm nhỏ khẳng định đông đặc chỉ hơi thuận lợi khi thấp hơn nhiệt độ nóng chảy năm độ — hợp lý, vì tại chính nhiệt độ nóng chảy thì ΔG = 0.

Đại họcĐại học: trạng thái chuẩn và thương số phản ứng

Chênh lệch ΔrG đo trong điều kiện hiện tại được tách thành phần chuẩn — tính ở trạng thái chuẩn (thường 1 bar hay 1 mol L⁻¹) — và một số hạng chứa thương số phản ứng Q:

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q;ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q\qquad;\qquad \Delta_r G^\circ=-RT\ln K

Về nguyên tắc Q chứa hoạt độ, không phải nồng độ thô: khí xuất hiện dưới dạng pᵢ/p°, chất tan dưới dạng cᵢ/c°, rắn và lỏng tinh khiết bằng 1. Đẳng thức thứ hai cho thấy vì sao K chỉ phụ thuộc nhiệt độ khi trạng thái chuẩn cố định: K = exp(−ΔrG°/RT). Phản ứng toả nhiệt thường có K nhỏ hơn khi đun nóng (quan hệ van ’t Hoff).

Ví dụ: Nhiệt độ chuyển dấu

Phản ứng có ΔrH° = +58,0 kJ mol⁻¹ và ΔrS° = +176 J mol⁻¹ K⁻¹ (gần giá trị của N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)). Ước tính nhiệt độ ΔrG° đổi dấu.

Lời giải

Đặt ΔrG° = 0: T* = ΔH°/ΔS° = 58 000/176 ≈ 330 K. Trên khoảng 330 K, số hạng TΔS° lấn át ΔH° nên phân ly tự xảy ra ở điều kiện chuẩn — phù hợp với việc hỗn hợp N₂O₄/NO₂ sẫm màu hơn khi nung nóng.

Nâng caoNâng cao: cấu trúc nhiệt động đằng sau G

Năng lượng Gibbs là biến đổi Legendre của nội năng, G = U + pV − TS, chọn sao cho các biến tự nhiên là (T, p) — đúng những đại lượng phòng thí nghiệm điều khiển. Vi phân cho dG = −S dT + V dp với hệ kín, nên (∂G/∂T)ₚ = −S < 0: năng lượng Gibbs luôn giảm theo nhiệt độ, giảm mạnh hơn cho pha entropy cao — lý do sâu xa khiến pha hơi thắng ở nhiệt độ cao. Với biến thiên thành phần, thế hoá học μᵢ = (∂G/∂nᵢ) chi phối; cân bằng hoá học là sự bằng nhau của thế hoá học có trọng số theo hệ số tỉ lượng.

(∂G/∂T)p=−S(∂G/∂p)T=Vμi=(∂G∂ni)T,p(\partial G/\partial T)_p=-S\qquad(\partial G/\partial p)_T=V\qquad\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p}

Tài liệu tham khảo