Hoá lý

Hấp phụ, xúc tác dị thể

Phân tử bám vào bề mặt thế nào và vì sao sự bám dính đó làm nên xúc tác: hấp phụ vật lý và hoá học, đẳng nhiệt Langmuir và BET, động học Langmuir–Hinshelwood.

Trực giácTrực giác: bãi đỗ xe nơi những chiếc xe biến đổi

Hãy hình dung bề mặt rắn như một bãi đỗ xe khổng lồ: phân tử từ pha khí hoặc lỏng hạ cánh vào các ô trống và bám lại. Vị khách bám yếu sớm rời đi — đó là hấp phụ vật lý. Một số bám chặt tới mức liên kết của chúng sắp xếp lại ngay khi “đỗ” — hấp phụ hoá học. Xúc tác là bãi đỗ được thiết kế sao cho phân tử đỗ cạnh đúng hàng xóm sẽ phản ứng, và sản phẩm cứ thế rời đi. Tác nhân không bao giờ đỗ thì không phản ứng; sản phẩm không bao giờ rời thì chặn hết bãi. Xúc tác tốt hiệu chỉnh lực “đỗ” giữa hai thất bại đó.

Phổ thôngPhổ thông: hai kiểu bám và vì sao bám làm phản ứng nhanh hơn

Xúc tác dị thể biến sự bám dính thành tốc độ. Trong tổng hợp Haber–Bosch, N₂ — với liên kết ba khó tấn công trong pha khí — phân ly ngay khi hấp phụ hoá học trên sắt, các nguyên tử hấp phụ được hydro hoá dần thành NH₃ rồi nhả ra. Trong bộ xúc tác khí thải ô tô, CO và NO hấp phụ trên hạt nano Pt/Rh, phản ứng trên bề mặt và rời đi thành CO₂, N₂. Trong cả hai, bề mặt mở một đường đi mới có hàng rào thấp hơn: xúc tác bị “tiêu thụ” khi hấp phụ và tái sinh khi nhả mỗi chu trình.

Đại họcĐại học: đẳng nhiệt hấp phụ và định luật tốc độ xúc tác

Đẳng nhiệt Langmuir rút ra từ cân bằng giữa “đỗ” và “rời” trên bề mặt N_S tâm tương đương, độc lập, mỗi tâm chứa tối đa một phân tử. Tốc độ hấp phụ ∝ p(1 − θ) và nhả ∝ θ cho phân số đơn giản ở cân bằng. Mô hình này thiếu khả năng mô tả hấp phụ đa lớp; mở rộng BET xếp các lớp tiếp theo như ngưng tụ, và dạng tuyến tính hoá của nó biến đường hấp phụ đo được thành dung tích đơn lớp V_m — từ đó suy diện tích bề mặt riêng, cách chuẩn để đặc trưng bột.

Phản ứng bề mặt thừa hưởng định luật tốc độ từ độ che phủ. Trong mô hình Langmuir–Hinshelwood cả hai tác nhân đều hấp phụ, sự kiện là A(hp) + B(hp) → sản phẩm, nên tốc độ r = kθ_Aθ_B chứa thừa số cạnh tranh (1 + K_Ap_A + K_Bp_B)² ở mẫu: tăng một áp suất quá mức sẽ đẩy tác nhân kia ra — tốc độ qua cực đại. Phương án Eley–Rideal cho hấp phụ phản ứng trực tiếp với phân tử pha khí (r ∝ θ_Ap_B), cơ chế được ghi nhận ở một số bước hydro hoá và oxi hoá.

Nâng caoNâng cao: bề mặt thật sự trông ra sao

Bề mặt xúc tác thật không phải bàn cờ phẳng mà là địa hình năng lượng gợn sóng — như mô phỏng trên — với thềm, bậc, khúc gãy, khuyết tật có năng lượng hấp phụ rất khác nhau. Nhận định của Taylor năm 1925 rằng phản ứng có thể chỉ diễn ở thiểu số “tâm hoạt động” đó giải thích vì sao một ít độc giết xúc tác. Hoá học bề mặt hiện đại đo trực tiếp: nhả hấp phụ lập trình nhiệt độ (TPD) lập bản đồ năng lượng liên kết, hệ số dính định lượng xác suất hạ cánh, và quan hệ Brønsted–Evans–Polanyi nối năng lượng hấp phụ với hàng rào hoạt hoá — nhờ đó một chỉ số duy nhất, năng lượng liên kết của trung gian then chốt, xếp các kim loại trên “núi lửa” Sabatier: liên kết quá yếu thì chẳng gì hấp phụ, quá mạnh thì chẳng gì rời đi.

Động học ở mức này là chuỗi bước bề mặt sơ cấp — hấp phụ, khuếch tán giữa các tâm, phản ứng, nhả — mỗi bước có hằng số tốc độ và phụ thuộc độ che phủ riêng. Bậc phản ứng theo áp suất đo được vì thế hiếm khi nguyên: r ∝ p_A^m đổi từ m ≈ 1 ở che phủ thấp sang m ≈ 0 hoặc âm khi bão hoà; năng lượng hoạt hoá biểu kiến trộn hàng rào thật với entanpi hấp phụ (thậm chí có thể âm khi đun nóng đẩy tác nhân đi nhanh hơn là tăng tốc bước bề mặt). Đọc định luật tốc độ trên bề mặt là đọc độ che phủ chứ không chỉ nồng độ.