Hoá lý

Cơ chế phản ứng phức tạp, xúc tác

Xây dựng định luật tốc độ từ giai đoạn cơ bản, các xấp xỉ trạng thái dừng và giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng dây chuyền, và cách xúc tác mở con đường thay thế.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: nhiều bước ẩn sau một phương trình

Phương trình cân bằng là tờ hoá đơn, không phải công thức nấu ăn. Đa số phản ứng là chuỗi các lần gặp cơ bản — cái nhanh, một cái đủ chậm để bóp nghẹt mọi thứ — và xúc tác hoạt động bằng cách mở một con đường khác, rẻ hơn, cho cùng một biến đổi tổng. Quan sát các trung gian xuất hiện rồi mất đi, và tốc độ phụ thuộc vào từng chất ra sao, chính là cách tái dựng cơ chế ẩn.

Chuyển giữa chu trình xúc tác, sơ đồ Lindemann–Hinshelwood và chuỗi gốc H₂ + Br₂; các mũi tên có nhãn là giai đoạn cơ bản.

Phổ thôngPhổ thông: giai đoạn cơ bản và giai đoạn quyết định tốc độ

Định nghĩa: Giai đoạn cơ bản và cơ chế

Giai đoạn cơ bản là một sự kiện vi mô đơn lẻ — một va chạm, một lần sắp xếp lại liên kết — mà định luật tốc độ của nó suy trực tiếp từ phân tử số. Cơ chế là tập hợp các giai đoạn cơ bản có tổng tái tạo phương trình tổng. Giai đoạn cần thiết chậm nhất (quyết định tốc độ) ấn định tốc độ tổng và áp đặt các bậc quan sát được.

Ba công cụ chuẩn biến một cơ chế thành dự đoán. Mô hình giai đoạn quyết định giả sử mọi bước trước là cân bằng nhanh. Xấp xỉ trạng thái dừng coi trung gian nồng độ thấp như không đổi: tốc độ tạo và tiêu thụ cân nhau. Cơ chế chuỗi thêm các tác nhân tự tái sinh, nên lượng khơi mào nhỏ nuôi được nhiều vòng; giai đoạn đứt chuỗi cuối cùng phá huỷ các tác nhân.

\ce{A ->[k_1,\ k_{-1}][M] A^{\ast} ->[k_2] P}\qquad v=\frac{k_1 k_2[\ce{A}]}{k_{-1}[\ce{M}]+k_2}\quad(\text{Lindemann})

Trong hình ảnh Lindemann–Hinshelwood cho phản ứng đơn phân tử pha khí, phân tử được nạp năng lượng nhờ va chạm (A + M ⇌ A + M), rồi A hoặc phản ứng (k₂) hoặc mất năng lượng (k₋₁M). Định luật trạng thái dừng ở trên giải thích nghịch lý thực nghiệm: áp suất cao phản ứng là bậc 1 (mọi phân tử kích thích kịp phản ứng), còn áp suất thấp trở thành bậc 2 (va chạm nạp năng lượng là nút thắt).

Ví dụ: Phép tính giai đoạn quyết định tốc độ

Cơ chế cho 2NO₂Cl → 2NO₂ + Cl₂ được đề xuất là (1) NO₂Cl ⇌ NO₂ + Cl (cân bằng nhanh, K₁) và (2) Cl + NO₂Cl → NO₂ + Cl₂ (chậm, k₂). Dự đoán định luật tốc độ.

Lời giải

Bước chậm cho v = k₂[Cl][NO₂Cl]. Từ cân bằng nhanh [Cl] = K₁[NO₂Cl]/[NO₂], suy ra v = k₂K₁[NO₂Cl]²/[NO₂]: bậc 2 theo chất nền, bậc −1 theo sản phẩm NO₂ — định luật khác thường chỉ cơ chế nhiều giai đoạn mới sinh ra, và đúng là dạng quan sát được.

Đại họcĐại học: xúc tác hạ rào hiệu dụng

Xúc tác tăng tốc chiều thuận và nghịch như nhau bằng cách mở đường có năng lượng tự do hoạt hoá thấp hơn; nó được tái sinh mỗi vòng nên không xuất hiện trong tỉ lượng và không thể đổi K. Xúc tác đồng thể ở cùng pha (enzym, phức organometal): chu trình xúc tác trong mô phỏng luân phiên gắn chất nền, chuyển hoá và giải phóng sản phẩm. Xúc tác dị thể hoạt động trên bề mặt; tự xúc tác biến chính sản phẩm thành xúc tác, tạo đường chuyển hoá hình chữ S.

v=\frac{k_{\mathrm{cat}}[\ce{E}][\ce{S}]}{K_M+[\ce{S}]}\qquad(\text{Michaelis--Menten})

Động học enzym là cơ chế trạng thái dừng quen thuộc nhất: E + S ⇌ ES → E + P. Ở [S] thấp, tốc độ tỉ lệ với cơ chất và enzym; khi bão hoà mọi enzym đều bận và tốc độ chạm sàn v_max = k_cat[E] — vùng bậc không theo cơ chất. Số chuyển hoá k_cat có thể đạt 10⁵–10⁷ s⁻¹ ở carbonic anhydrase hay catalase.

Ví dụ: Rào hiệu dụng từ tỉ số tốc độ

Xúc tác làm phản ứng nhanh gấp 10⁶ lần ở 300 K với cùng thừa số trước mũ. Nó hạ năng lượng tự do hoạt hoá bao nhiêu?

Lời giải

k_cat/k = exp(ΔΔG‡/RT) = 10⁶ nên ΔΔG‡ = RT ln 10⁶ = 8,314 × 300 × 13,8 ≈ 34,5 kJ mol⁻¹. Chỉ khoảng 35 kJ mol⁻¹ hạ rào đã mua được tốc độ gấp triệu lần — phép số học đứng sau mọi xúc tác.

Nâng caoNâng cao: chọn lọc, dao động và tư duy mạng

Xúc tác quan trọng về chọn lọc không kém tốc độ: xúc tác tốt hạ rào tới sản phẩm mong muốn nhiều hơn sản phẩm phụ — đó là lý do nguyên tắc Sabatier (trung gian gắn không quá yếu cũng không quá mạnh) dẫn dắt thiết kế xúc tác. Mạng động học cũng có thể “hành xử” đẹp đẽ: có tự xúc tác và hồi tiếp, phản ứng Belousov–Zhabotinsky dao động hoặc tạo mặt sóng lan truyền; gần trạng thái dừng, thay đổi nhỏ của tham số có thể lật hẳn con đường chiếm ưu thế.

Nghiên cứuHướng nghiên cứu

Tài liệu tham khảo

Chemical Kinetics · K. J. Laidler, 1987
Discussion on “The Radiation Theory of Chemical Action” · F. A. Lindemann et al., 1922
Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis · J. K. Nørskov, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, 2014