Hoá lý

Tốc độ phản ứng, bậc phản ứng

Đo tốc độ biến thiên nồng độ và cách đọc bậc phản ứng thực nghiệm từ đường cong nồng độ–theo thời gian.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: đếm tốc độ phân tử biến mất

Hoá học vô hình nhưng nhịp của nó thì không: que diêm đỏ bùng cháy trong oxi, sữa chua sau vài ngày, táo gọt héo nâu trong vài phút. Tốc độ phản ứng đơn giản là việc ghi chép nồng độ thay đổi nhanh ra sao. Sự phụ thuộc của tốc độ vào lượng chất hiện có — bậc phản ứng — lại là dấu vân tay của các sự kiện vi mô tạo ra biến đổi.

Các đường xuất phát cùng nồng độ và cùng độ dốc ban đầu rồi tách nhau: bậc 0 là đường thẳng, bậc 1 là luỹ thừa, bậc 2 chậm dần về sau.

Tăng T để tăng năng lượng va chạm và tần suất sự kiện thành công; tăng Ea để thấy sự kiện thành công trở nên hiếm.

Phổ thôngPhổ thông: tốc độ, định luật tốc độ, bậc phản ứng

Định nghĩa: Tốc độ và bậc phản ứng

Tốc độ v của phản ứng là biến thiên nồng độ theo thời gian, chia theo hệ số tỉ lượng. Định luật tốc độ thực nghiệm v = k[A]^m[B]^n xác định các bậc m và n; bậc tổng m + n phải xác định bằng thí nghiệm và không nhất thiết trùng hệ số cân bằng. Bậc 0: tốc độ không phụ thuộc lượng chất; bậc 1: tỉ lệ thuận; bậc 2: bậc hai.

v=-\frac{1}{a}\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^{m}[\ce{B}]^{n}

Mỗi bậc tích phân ra một đường cong đặc trưng. Bậc 0: [A] = [A]₀ − kt, đường thẳng chấm dứt khi cạn chất. Bậc 1: [A] = [A]₀e^(−kt), luỹ thừa với chu kì bán huỷ không đổi t½ = ln 2/k. Bậc 2: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, giảm theo hyperbol và kéo dài nhất ở nồng độ thấp.

Định luật tốc độ tích phân
Bậc	Dạng tích phân	Đồ thị thẳng	t½
0	[A] = [A]₀ − kt	[A] theo t	[A]₀/2k
1	ln[A] = ln[A]₀ − kt	ln[A] theo t	ln 2/k
2	1/[A] = 1/[A]₀ + kt	1/[A] theo t	1/(k[A]₀)

t½ tăng theo nồng độ đầu với bậc 0, không đổi với bậc 1, giảm với bậc 2 — ba dạng giúp nhận diện định luật tốc độ.

Ví dụ: Nhận diện bậc từ số liệu

Ở 318 K, phân huỷ N₂O₅ có nồng độ giảm từ 0,50 xuống 0,25 mol L⁻¹ trong 30 s đầu, và từ 0,25 xuống 0,125 mol L⁻¹ trong 30 s sau. Bậc phản ứng là bao nhiêu, k bằng bao nhiêu?

Lời giải

Mỗi chu kì bán huỷ đều 30 s bất kể nồng độ xuất phát: đó là dấu hiệu của bậc 1, vì chỉ có t½ = ln 2/k là không phụ thuộc nồng độ. Suy ra k = ln 2/30 ≈ 0,0231 s⁻¹.

Đại họcĐại học: từ va chạm đến định luật tốc độ

Lý thuyết va chạm đếm số lần chạm trên một thể tích và nhân với nhân tử Boltzmann để vượt rào hoạt hoá: chỉ va chạm có đủ năng lượng dọc toạ độ phản ứng mới thành công, và hình học còn làm giảm xác suất qua hệ số định hướng. Với giai đoạn cơ bản, định luật tốc độ phản ánh phân tử số — giai đoạn cơ bản hai phân tử cho v = k[A][B] — nhưng với phản ứng tổng đây chỉ là giả thiết khởi đầu.

k=z\,p\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right)\qquad \Longleftrightarrow\qquad \ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

Phương pháp tốc độ đầu là công cụ chính để tìm bậc: lặp lại thí nghiệm, mỗi lần chỉ đổi một nồng độ; cách tốc độ đầu phản hồi (không đổi, gấp đôi, gấp bốn khi nồng độ gấp đôi) cho ngay từng bậc. Phương pháp cô lập đạt cùng mục đích bằng cách cho dư thừa mọi chất trừ một, để chỉ một nồng độ thay đổi đáng kể (động học giả bậc một).

Ví dụ: Thí nghiệm gấp đôi nồng độ

Với A + B → sản phẩm, gấp đôi [A] khi giữ [B] làm tốc độ đầu gấp đôi; gấp đôi [B] khi giữ [A] thì tốc độ không đổi; gấp đôi cả hai thì tốc độ gấp đôi. Viết định luật tốc độ và bậc tổng.

Lời giải

Tốc độ ∝ [A]¹[B]⁰ = k[A]: bậc 1 theo A, bậc 0 theo B, bậc tổng 1. Sự không phụ thuộc [B] cho biết B không tham gia (hoặc dư thừa quanh) các sự kiện quyết định tốc độ.

Nâng caoNâng cao: điều định luật tốc độ che giấu

Bậc đo được là bằng chứng chứ không phải bằng chứng kết tộc về cơ chế. Bậc phân số gợi ý cân bằng đứng trước bước chậm hoặc sự phân ly của chất phản ứng; số hạng ức chế kiểu v = k[A]/(1 + K[B]) báo hiệu cạnh tranh vị trí bề mặt hay vựa trung gian. Cùng một tỉ lượng tổng có thể ứng với con đường vi mô rất khác — phản ứng pha khí H₂ + I₂ lâu nay bị xem là hai phân tử nhưng thực tế đi qua cơ chế phức tạp.

Tài liệu tham khảo

Chemical Kinetics · K. J. Laidler, 1987