Chemistry Labs

Hoá lý

Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp

Tốc độ phản ứng như cuộc vượt qua điểm yên ngựa: phức hoạt hoá, phương trình Eyring, nhiệt động hoạt hoá (ΔG‡, ΔH‡, ΔS‡) và chỗ lý thuyết thất bại — quay lại, xuyên hầm và động lực học.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: đèo núi giữa hai thung lũng

Chất phản ứng và sản phẩm là hai thung lũng; con đường giữa chúng đi qua một đèo. Phân tử không lang thang ngẫu nhiên qua địa hình — chúng đổ theo ngả vượt rẻ nhất, đèo thấp nhất, gọi là trạng thái chuyển tiếp hay phức hoạt hoá. Tốc độ phản ứng khi ấy là bài toán giao thông: bao nhiêu dân số phân tử lên tới đèo mỗi giây, có trọng số Boltzmann. Xúc tác không phải phép màu: chúng đổi tuyến đường qua đèo thấp hơn.

Xoay mặt: trạng thái chuyển tiếp là cực đại dọc đường năng lượng cực tiểu (nét đứt) nhưng cực tiểu theo phương vuông góc — dấu hiệu của yên ngựa.

Phổ thôngPhổ thông: từ Arrhenius tới hàng rào như một đối tượng phân tử

Arrhenius đưa ra công thức — tốc độ ∝ e^(−Ea/RT) — nhưng không nói hàng rào làm bằng gì. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Eyring, Evans–Polanyi, 1935) trả lời: đỉnh hàng rào là một cấu hình thật của các hạt nhân — phức hoạt hoá — và hằng số tốc độ xuất phát từ việc đếm bao nhiêu phức ngồi ở yên ngựa và chúng vượt nhanh thế nào. Các giả thiết trung tâm: phân tử tới yên ngựa ở quasi-cân bằng với chất phản ứng, và một khi qua yên ngựa chúng không quay đầu.

Định nghĩa: Phức hoạt hoá và mặt chia

Phức hoạt hoá ‡ là cấu hình phân tử ở đỉnh đường năng lượng cực tiểu — cực đại dọc toạ độ phản ứng, cực tiểu theo mọi phương vuông góc (một tần số dao động ảo, các tần số còn lại thực). Theo ngôn ngữ hiện đại nó là một mặt chia trong không gian pha: quỹ đạo đi qua từ phía chất phản ứng được tính là biến cố phản ứng. Nó không phải tiểu phân cô lập được — "thời gian sống" chỉ bằng một lần vượt, ~10⁻¹³ s.

Ví dụ: Đọc tham số hoạt hoá Eyring

Phản ứng kết hợp lưỡng phân tử A + B → AB trong dung dịch có ΔH‡ = 45 kJ mol⁻¹ và ΔS‡ = −80 J mol⁻¹ K⁻¹. Entropy hoạt hoá âm lớn nói lên gì, và ΔG‡ ở 298 K bằng bao nhiêu?

Lời giải

ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡ = 45 − 298×(−0,080) = 45 + 23,8 ≈ 69 kJ mol⁻¹. ΔS‡ âm mạnh nghĩa là hai tiểu phân mất tự do tịnh tiến và quay khi khoá vào một phức — trạng thái chuyển tiếp chặt, có trật tự. Các phản ứng kết hợp, vòng hoá và chuyển vị vòng hợp nhất thường có ΔS‡ < 0; phản ứng phân ly nới lỏng cấu trúc có ΔS‡ > 0. Số hạng entropy ở đây cộng thêm ~24 kJ mol⁻¹ vào hàng rào ở 298 K.

Đại họcĐại học: phương trình Eyring

Chứng minh ngắn và đẹp. Giả sử phức hoạt hoá cân bằng với chất phản ứng qua hằng số cân bằng K‡ dựng từ các hàm phân hoạch; phức vượt yên ngựa với tần số ν, dao động lỏng dọc toạ độ phản ứng trở thành chuyển động vượt qua. Tỉ lệ dân cân bằng ở yên ngựa nhân tần số vượt cho tốc độ. Kết quả gói hàng rào thành một năng lượng tự do:

k=κkBThQ‡QAQB e−ε0/kBT=κkBThK‡=κkBThe−ΔG‡/RTk=\kappa\frac{k_BT}{h}\frac{Q^{\ddagger}}{Q_{A}Q_{B}}\,e^{-\varepsilon_0/k_BT}=\kappa\frac{k_BT}{h}K^{\ddagger}=\kappa\frac{k_BT}{h}e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}
ln⁡kT=ln⁡kBh+ΔS‡R−ΔH‡R1T(Eyring plot)\ln\frac{k}{T}=\ln\frac{k_B}{h}+\frac{\Delta S^{\ddagger}}{R}-\frac{\Delta H^{\ddagger}}{R}\frac{1}{T}\qquad(\text{Eyring plot})

Hệ số đứng trước k_BT/h ≈ 6,2×10¹² s⁻¹ ở 298 K là tần số thử phổ quát — mọi phức hoạt hoá đều thử vượt khoảng tần số này. ΔH‡ liên hệ năng lượng hoạt hoá Arrhenius qua Ea = ΔH‡ + RT (cho phản ứng đơn phân tử pha khí), còn ΔS‡ định hình hệ số tiền hàm mũ: đây là cách TST giải thích vì sao có phản ứng "chậm hơn hàng rào của nó" — trạng thái chuyển tiếp chặt và có trật tự đòi entropy trước cả năng lượng.

Từ vựng Arrhenius và Eyring
ArrheniusEyring / TST
Ea (từ độ dốc ln k theo 1/T)ΔH‡ = Ea − RT (+RT theo phân tử số)
Hệ số tiền hàm mũ A(k_BT/h)·e^(ΔS‡/R) — chứa entropy
Tham số thực nghiệmΔG‡, ΔH‡, ΔS‡ — nội dung nhiệt động
Thay đổi ΔH‡ (độ cao hàng rào) hoặc ΔS‡ (độ trật tự của trạng thái chuyển tiếp) và quan sát hằng số tốc độ phản ứng trong 200–800 K.

Nâng caoNâng cao: lý thuyết bỏ qua gì — quay lại, xuyên hầm, động lực

Giả thiết "không quay đầu" của TST phóng đại tốc độ: quỹ đạo thực có thể qua yên ngựa rồi bị hất ngược (recrossing), nên tốc độ thật là κ·k_TST với hệ số truyền κ < 1. Lý thuyết Kramers thêm ma sát dung môi; TST biến phân dịch mặt chia dọc toạ độ phản ứng để cực tiểu hoá thông lượng; trong enzyme và pha ngưng tụ, khuếch tán bề mặt và động học cái lồng chiếm ưu thế. Ngược lại, hạt nhẹ "gian lận" hẳn hàng rào: hydro xuyên hầm qua nó.

kTSTtun≈kTST κW,κW=1+124(hν‡kBT) ⁣2(Wigner)k_{\mathrm{TST}}^{\mathrm{tun}}\approx k_{\mathrm{TST}}\,\kappa_{\mathrm{W}},\quad \kappa_{\mathrm{W}}=1+\frac{1}{24}\left(\frac{h\nu^{\ddagger}}{k_BT}\right)^{\!2}\quad(\text{Wigner})

Hiệu ứng đồng vị động học lộ xuyên hầm trực tiếp: thay H bằng D, theo cổ điển làm nối C–D đứt chậm hơn ~7 lần ở nhiệt độ phòng, nhưng xuyên hầm có thể khuếch đại k_H/k_D lên 50 hoặc hơn và cho độ dốc Arrhenius bất thường. Lý thuyết RRKM mở rộng TST vào bên trong phân tử: với phản ứng đơn phân tử, tốc độ phụ thuộc cách năng lượng dồn qua các mode nội tại trước khi nối then chốt đứt — TST vi chính tắc, nơi nút cổ chai là tái phân bố năng lượng nội chứ không phải một lần vượt mặt đơn lẻ.

Nghiên cứuHướng nghiên cứu

Tài liệu tham khảo

  • The Activated Complex in Chemical Reactions · H. Eyring, 1935
  • Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution · M. G. Evans, M. Polanyi, 1935
  • Roaming atoms and radicals: a new mechanism in molecular dissociation · D. Townsend, S. A. Lahankar, S. K. Lee, S. D. Chambreau, A. G. Suits, X. Zhang, J. Rheinecker, L. B. Harding, J. M. Bowman, 2004
  • Reaction-rate theory: fifty years after Kramers · P. Hänggi, P. Talkner, M. Borkovec, 1990