Chemistry Labs

Hoá học lý thuyết và tính toán

Bề mặt thế năng và tính toán năng lượng tự do

Liên hệ hình học phân tử với cảnh quan thế năng, rồi dùng cơ học thống kê và lấy mẫu tăng cường để ước lượng chênh lệch năng lượng tự do cùng rào cản.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácCảnh quan và trạng thái khả dĩ

Bề mặt thế năng gán năng lượng cho mỗi hình học phân tử. Độ dốc cho biết lực và thung lũng gợi ý cấu trúc bền, nhưng nhiệt độ làm thay đổi vùng được chiếm theo thống kê: năng lượng tự do, không chỉ thế năng, chi phối xác suất cân bằng.

So sánh cảnh quan năng lượng phân tử với biên dạng năng lượng tự do chiếu. Đường năng lượng thấp vẫn có thể khó tiếp cận về động học; biên dạng tự do phụ thuộc tọa độ tập thể được chọn và lấy mẫu đầy đủ.

Phổ thôngĐọc giản đồ năng lượng

Định nghĩa: Bề mặt thế năng

Với trạng thái electron cố định và tọa độ hạt nhân R, V(R) là thế năng. Điểm dừng có gradient bằng không; cực tiểu địa phương có độ cong dương theo mọi hướng không bị ràng buộc, còn điểm yên ngựa bậc nhất có một hướng đi xuống.

F(R)=−∇RV(R)F(R) = −∇_R V(R)

Ví dụ: Rào cản trên tọa độ phản ứng

Trên tọa độ một chiều giản lược, cực tiểu chất phản ứng thấp hơn cực đại trạng thái chuyển tiếp 12 kJ mol⁻¹. Rào cản thế năng từ chất phản ứng đến trạng thái chuyển tiếp là bao nhiêu?

Lời giải

Rào cản là V‡ − V_chất phản ứng = 12 kJ mol⁻¹. Đây là chênh lệch thế năng, không tự động là năng lượng tự do hoạt hóa ở nhiệt độ hữu hạn.

Đại họcTừ trạng thái vi mô đến năng lượng tự do

Định nghĩa: Thế năng trung bình

Với tọa độ tập thể ξ, biên dạng năng lượng tự do W(ξ) được xác định từ mật độ xác suất cân bằng p(ξ): W(ξ)=−kBT ln p(ξ)+hằng số. Nó đã tích phân loại bỏ các tọa độ không được giữ tường minh trong ξ.

ΔG(A→B)=−kBTln(PB/PA)ΔG(A→B) = −k_B T ln(P_B/P_A)

Mật độ cân bằng của hai vùng xác định chênh lệch năng lượng tự do, không chỉ năng lượng tại từng cực tiểu. Đóng góp entropy phản ánh thể tích không gian cấu hình mỗi vùng chiếm.

Phương phápChiến lượcLưu ý
Lấy mẫu ô dùThiên lệch các cửa sổ chồng lấpĐộ chồng lấp và tái trọng số rất quan trọng
Siêu động lực họcTích lũy thiên lệch theo tọa độ tập thểTọa độ kém có thể bỏ sót mode chậm
Nhiễu loạn năng lượng tự doTái trọng số mẫu giữa các trạng tháiCần chồng lấp không gian pha

Nâng caoRào cản, tọa độ và bất định

Tọa độ phản ứng là mô tả rút gọn; lựa chọn kém có thể che khuất tái sắp xếp chậm trực giao và gây trễ. Phương pháp năng lượng tự do cần chứng minh độ chồng lấp, tính thuận nghịch hoặc hội tụ giữa các cửa sổ, cùng ước lượng bất định; biên dạng trơn mắt nhìn chưa đủ bằng chứng.

Nghiên cứuBiên giới: biến cố hiếm và năng lượng tự do đáng tin

Điều gì phân biệt điểm yên ngựa bậc nhất (trạng thái chuyển tiếp) với cực tiểu địa phương trên mặt thế năng?

Hai lưu vực A và B có dân số cân bằng PAP_A và PBP_B. Hiệu năng lượng tự do của chúng được viết thế nào?

Tài liệu tham khảo