Chimie théorique et computationnelle

Dynamique des états excités

Suivre l’évolution des paquets d’ondes moléculaires après photoexcitation, de la relaxation ultrarapide et des intersections coniques aux spectres et produits observés.

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IntuitionUn photon déclenche le mouvement nucléaire

La lumière peut placer une molécule sur une surface électronique excitée. Les noyaux étant initialement à la géométrie fondamentale, l’excitation est presque verticale ; le paquet d’ondes évolue ensuite et peut atteindre des régions de fort mélange électronique.

La surface excitée schématique conduit le paquet d’ondes vers une intersection conique avec l’état fondamental, permettant une désactivation non radiative rapide.

ScolaireVoies radiatives et non radiatives

Définition: Durée de vie

La durée de vie caractérise la décroissance de la population excitée. Pour une voie unique du premier ordre, $N(t)=N_0e^{-t/\tau}$ et $k=1/\tau$ .

k_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{rad}}+k_{\mathrm{IC}}+k_{\mathrm{ISC}}+k_{\mathrm{rxn}}

Exemple: Déduire une constante de décroissance

Un état a une durée de vie mono-exponentielle mesurée de 200 fs. Quelle constante totale du premier ordre en découle ?

Solution

Sous l’hypothèse mono-exponentielle, $k=1/(200\times10^{-15}\,\mathrm{s})=5{,}0\times10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

UniversitaireSurfaces d’énergie potentielle et couplage non adiabatique

Sur une surface de Born–Oppenheimer unique, les noyaux évoluent sur un état électronique. Près d’un croisement évité ou conique, les couplages dérivatifs transfèrent l’amplitude entre états ; des trajectoires indépendantes sur chaque surface ne suffisent plus.

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\chi=\left[\mathbf T_N\mathbf I+\mathbf V(\mathbf R)\right]\boldsymbol\chi

Méthode	Représentation	Atout / limite
Sauts de surface	Ensemble de trajectoires classiques	Passe à de nombreux atomes ; la décohérence est cruciale

AvancéRelier la dynamique aux expériences

L’absorption résolue en temps, les spectres photoélectroniques et la diffraction sondent différentes projections du paquet d’ondes électron-noyau. Une trajectoire calculée n’est pas une observable : il faut simuler la mesure, moyenner les conditions initiales et comparer des signaux élargis par l’instrument.

RechercheFrontière : dynamique non adiabatique prédictive

Références

Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers · Ahmed H. Zewail, 2000
Role of Conical Intersections in the Photophysics and Photochemistry of Organic Molecules · Wolfgang Domcke and David R. Yarkony, 2012