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Chimie théorique et computationnelle

Règles de sélection, théorie des groupes et symétrie

Employer la symétrie moléculaire et les représentations de groupes pour déterminer les transitions spectroscopiques permises et interpréter la symétrie des vibrations.

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IntuitionLa symétrie prédit ce qui est observable

Une transition exige un couplage non nul entre états initial et final. La symétrie peut annuler le moment de transition et rendre la transition interdite dans le modèle idéal, même si l’énergie du photon convient.

Faire tourner H₂O et repérer l’axe C₂ et les plans miroirs qui définissent le groupe ponctuel C₂v.

ScolaireRègle de transition dipolaire

Définition: Moment dipolaire de transition

L’amplitude de transition dipolaire électrique est l’élément de matrice ⟨ψf∣μ∣ψi⟩\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle. Une transition dipolaire permise exige qu’il soit non nul.

Mfi=⟨ψf∣μ∣ψi⟩;Mfi≠0  ⟺  Γf⊗Γμ⊗Γi⊃Γtot.sym.M_{fi}=\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle;\quad M_{fi}\ne0\;\Longleftrightarrow\;\Gamma_f\otimes\Gamma_{\mu}\otimes\Gamma_i\supset\Gamma_{\mathrm{tot.sym.}}

L’intégrale sur toutes les coordonnées moléculaires ne peut être non nulle que si le produit direct des représentations de l’état final, de la composante dipolaire et de l’état initial contient la représentation totalement symétrique.

UniversitaireGroupes ponctuels et tables de caractères

Un groupe ponctuel rassemble les opérations qui laissent la molécule inchangée. Les représentations irréductibles décrivent la transformation des orbitales, coordonnées normales et composantes vectorielles ; la table de caractères les résume.

Exemple: Classer la déformation de l’eau

Pour H₂O de symétrie C₂v, la déformation dans le plan ν₂ conserve son signe sous E, C₂ et les deux plans miroirs : elle est totalement symétrique. Quelle composante du dipôle IR peut se coupler ?

Solution

La déformation se transforme comme A₁ et z aussi : la composante dipolaire selon l’axe C₂ est permise. (C’est l’élongation antisymétrique ν₃ qui est B₂, couplée à la composante polarisée selon y.)

SondeOpérateurRègle typique
Absorption IRDipôle électriqueLa vibration modifie le dipôle

AvancéDe la symétrie à l’intensité observable

L’intensité d’une transition interdite est nulle dans les approximations de symétrie adoptées. Le couplage vibronique, une distorsion statique ou des termes dipolaires magnétiques/quadrupolaires électriques peuvent lui conférer une faible intensité. Les règles sont donc des filtres puissants, non des interdictions absolues.

RechercheFrontière : rupture de symétrie et emprunt d’intensité

Références