Chimie théorique et computationnelle

Spectres de vibration, de rotation et électroniques

Relier la structure des niveaux d’énergie moléculaires aux spectres de rotation, vibration–rotation et vibroniques, puis interpréter positions et intensités des raies.

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IntuitionTrois échelles d’énergie, trois domaines spectraux

Une molécule peut tourner, vibrer et modifier son état électronique. Les écarts rotationnels sont généralement les plus petits, puis viennent les écarts vibrationnels et les excitations électroniques. L’absorption a lieu lorsque l’énergie du photon correspond à une différence de niveaux permise.

Passer des raies rotationnelles de CO à la bande vibration–rotation de HCl (branches P/R), puis à une progression vibronique de Franck–Condon.

ScolaireLire les positions des raies

Définition: Nombre d’onde

L’énergie du photon s’exprime souvent par le nombre d’onde $ν̃=1/λ$ en cm $^{-1}$ ; $E=hcν̃$ .

E_{J}=hcB J(J+1),\qquad \tilde\nu_{J\to J+1}=2B(J+1)

Pour un rotor diatomique rigide, deux raies rotationnelles d’absorption voisines sont séparées d’environ $2B$ . Comme $B=h/(8π^2Ic)$ , une inertie plus grande rapproche les raies.

Exemple: Estimer l’espacement rotationnel

Une molécule a $B=1{,}93$ cm $^{-1}$ . Quel est l’écart entre deux raies voisines du rotor rigide ?

Solution

On utilise $2B$ : l’écart vaut $3{,}86$ cm $^{-1}$ .

UniversitaireStructure vibration–rotation

G(v)=\omega_e(v+\tfrac12)-\omega_ex_e(v+\tfrac12)^2;\quad F_v(J)=B_vJ(J+1)

L’oscillateur harmonique donne des niveaux vibrationnels équidistants ; les liaisons réelles sont anharmoniques et les écarts diminuent vers la dissociation. Une transition vibration–rotation change les deux nombres quantiques. Pour une bande dipolaire diatomique, $\Delta J=\pm1$ donne les branches P et R ; l’absence de branche Q crée un intervalle près de l’origine.

Mouvement	Domaine typique	Information utile
Rotation	Micro-ondes / IR lointain	Inertie et géométrie

L’absorption électronique présente souvent une structure vibrationnelle, car les noyaux bougent peu pendant la transition électronique rapide (principe de Franck–Condon). L’enveloppe d’intensité dépend du recouvrement des fonctions vibrationnelles sur les deux surfaces électroniques.

I_{v'v''}\propto|\langle\chi_{v'}^{(e')}|\chi_{v''}^{(e'')}\rangle|^2

Références

Molecular Spectra and Molecular Structure. II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules · Gerhard Herzberg, 1945
Molecular Spectra and Molecular Structure. III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules · Gerhard Herzberg, 1966