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Chimie théorique et computationnelle

Équation de Schrödinger et approximation de Born–Oppenheimer

Comment l’équation quantique décrit les électrons et les noyaux d’une molécule, et pourquoi séparer leurs mouvements rend calculable sa structure.

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IntuitionUne image quantique de la molécule

Une molécule n’est pas un minuscule système solaire : les électrons sont décrits par une fonction d’onde qui prédit probabilités et énergies. Bien plus lourds, les noyaux se déplacent généralement plus lentement.

Cette séparation des échelles de temps motive l’approximation de Born–Oppenheimer : on résout d’abord le problème électronique à noyaux fixes, puis on fait évoluer les noyaux sur la surface d’énergie obtenue.

H₂, HD et D₂ partagent presque la même courbe de potentiel électronique, mais leurs niveaux vibrationnels diffèrent en raison de leurs masses nucléaires. Cela illustre la séparation de Born–Oppenheimer.

ScolaireDes atomes à l’équation

Définition: Fonction d’onde et probabilité

Pour un état normalisé, |Ψ|² est la densité de probabilité d’une mesure des positions des particules. La fonction d’onde encode aussi l’énergie et les autres observables de l’état.

HΨ=EΨH Ψ = E Ψ

L’équation de Schrödinger indépendante du temps est un problème aux valeurs propres : l’hamiltonien Ĥ contient les énergies cinétique et potentielle, et les états stationnaires admissibles ont des énergies E.

Exemple: Particule dans une boîte unidimensionnelle

Un électron est confiné dans une boîte unidimensionnelle de longueur L à parois infinies. Comment ses énergies permises changent-elles si L est divisé par deux ?

Solution

Dans une boîte, Eₙ ∝ n²/L². À nombre quantique n fixé, diviser L par deux multiplie chaque énergie par quatre.

UniversitaireL’hamiltonien moléculaire

H=electronickinetic+nuclearkinetic+electron–nucleusattraction+electron–electronrepulsion+nucleus–nucleusrepulsionH = electronic kinetic + nuclear kinetic + electron–nucleus attraction + electron–electron repulsion + nucleus–nucleus repulsion

Les termes représentent les énergies cinétiques électronique et nucléaire, l’attraction électron–noyau, et les répulsions électron–électron et noyau–noyau. Le couplage des coordonnées rend l’équation exacte à plusieurs particules difficile, sauf pour les systèmes les plus simples.

Définition: Problème électronique de Born–Oppenheimer

À géométrie nucléaire R fixée, on résout Ĥₑ(R)ψₑ(r;R)=Eₑ(R)ψₑ(r;R). La valeur propre électronique, augmentée de la répulsion nucléaire, définit la surface d’énergie potentielle sur laquelle les noyaux évoluent.

GrandeurRôle
État électroniqueRéponse rapide à la géométrie nucléaire
Mouvement nucléaireMouvement plus lent sur une surface d’énergie

AvancéLimites et théorie approfondie

L’approximation néglige les couplages dérivatifs entre états électroniques. Elle peut échouer près des intersections coniques, des croisements évités ou lorsque mouvements électronique et nucléaire sont fortement couplés ; la dynamique non adiabatique traite alors les deux de façon couplée.

Références