La fonction d’onde de N électrons dépend de 3N coordonnées d’espace. Hohenberg et Kohn ont démontré que l’énergie de l’état fondamental est fixée par la densité électronique ρ(r), fonction de trois coordonnées seulement.
E[ρ]=Ts[ρ]+∫vext(r)ρ(r)dr+J[ρ]+Exc[ρ]
Définition: Schéma de Kohn–Sham
On remplace les électrons en interaction par des électrons indépendants qui reproduisent la même densité, et on résout de façon auto-cohérente des équations à un électron. Tous les effets à N corps difficiles sont regroupés dans la fonctionnelle d’échange-corrélation Exc[ρ], inconnue exactement et donc approchée.
Nuage de points 3D de la densité électronique de H₂ (modèle LCAO minimal), avec les orbitales liante et antiliante en option.
La densité est l’objet de la DFT. Ici elle est construite à partir de l’orbitale liante de deux fonctions 1s (modèle simple, non un calcul DFT) : changez la distance H–H et voyez la densité s’accumuler entre les noyaux, ou passez à l’orbitale antiliante, qui a un nœud à cet endroit.
Les approximations courantes sont l’approximation de la densité locale (LDA), les approximations du gradient généralisé (GGA, comme PBE), les méta-GGA et les fonctionnelles hybrides qui mêlent de l’échange exact (comme B3LYP). Choisir une fonctionnelle, c’est choisir un compromis entre coût et précision.
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Références
Inhomogeneous Electron Gas · P. Hohenberg, W. Kohn, 1964
Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects · W. Kohn, L. J. Sham, 1965
Density-Functional Theory of Atoms and Molecules · R. G. Parr, W. Yang, 1989