Chemistry Labs

Chimie théorique et computationnelle

Méthodes Hartree–Fock et post-Hartree–Fock

Comment le modèle auto-cohérent à déterminant unique décrit les électrons, quelle corrélation il omet et comment les méthodes post-HF la récupèrent.

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IntuitionUn champ moyen pour plusieurs électrons

Chaque électron repousse tous les autres. Hartree–Fock remplace cette interaction instantanée complexe par un champ moyen produit par les autres électrons, puis cherche des orbitales cohérentes avec ce champ.

Explorez la hiérarchie conceptuelle : déterminant Hartree–Fock unique, excitations vers des orbitales virtuelles et descriptions post-HF plus riches qui récupèrent la corrélation électronique.

ScolaireDéterminant et échange

Définition: Déterminant de Slater

L’antisymétrisation d’un produit de spin-orbitales par un déterminant de Slater garantit que l’échange de deux électrons change le signe de la fonction d’onde, comme l’exige le caractère fermionique.

EHF=Σihii+1/2Σij(Jij−Kij)E_HF = Σ_i h_ii + 1/2 Σ_ij (J_ij − K_ij)

Les intégrales monoélectroniques h incluent énergie cinétique et attraction nucléaire. Les termes coulombiens J décrivent la répulsion classique ; l’échange K découle de l’antisymétrie et n’a pas d’analogue classique.

Exemple: Comptage d’électrons en couche fermée

Un calcul Hartree–Fock minimal à couche fermée utilise N/2 orbitales spatiales doublement occupées pour N électrons. Combien d’orbitales spatiales occupées pour dix électrons ?

Solution

Il y a 10/2 = 5 orbitales spatiales doublement occupées (soit dix spin-orbitales occupées).

UniversitaireAuto-cohérence et bases

F[P]C=SCεF[P] C = S C ε

Définition: Cycle de champ auto-cohérent

On estime une matrice densité P, construit la matrice de Fock F[P], résout le problème généralisé aux valeurs propres, occupe les orbitales et reconstruit P. On itère jusqu’à satisfaire les critères de convergence de l’énergie et de la densité.

MéthodeIdée principale
MP2Corrélation perturbative au second ordre
Interaction de configurationsCombinaison linéaire de déterminants excités
Clusters couplésOpérateur d’excitation exponentiel

AvancéCorrélation, coûts et limites

Hartree–Fock traite exactement l’échange dans un déterminant unique, mais omet la corrélation dynamique : les électrons s’évitent au-delà du champ moyen. On définit conventionnellement E_corr = E_exact − E_HF pour le même hamiltonien non relativiste et une base complète.

RechercheFrontière : corrélation précise

Références