Hoá lý

Hàm phân bố, hàm phân hoạch

Các phân tử được chia sẻ giữa các tốc độ và mức năng lượng ra sao: trọng số Boltzmann, định luật tốc độ Maxwell–Boltzmann, và hàm phân hoạch gói toàn bộ trạng thái khả dĩ của phân tử vào một con số.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: nhiệt độ là quy tắc phân chia

Một khối khí ở 300 K chứa khoảng 10²³ phân tử, nhưng không ai cần biết từng phân tử đang ở đâu. Thứ còn lại từ sự hỗn loạn vi mô ấy là một phân bố: tỉ lệ phân tử trong mỗi khoảng tốc độ hay mức năng lượng. Đun nóng mẫu không đơn giản là "bơm năng lượng"; nó tái phân bố dân số — đẩy thêm một ít phân tử lên trạng thái năng lượng cao trong khi làm thưa đám đông ở đáy. Quy tắc phân chia hoá ra phổ quát: mỗi trạng thái được gán trọng số e^(−ε/k_BT).

Với tốc độ của khí lý tưởng, quy tắc đó thành định luật Maxwell–Boltzmann — đường cong hình chuông dẹt ra và dịch về v lớn hơn khi T tăng. Điểm mấu chốt: đường cong không bao giờ thực sự về 0 ở tốc độ cao; chính "đuôi" mỏng theo hàm mũ của các phân tử nhanh cung cấp chất phản ứng cho hoá học có hoạt hoá.

So sánh N₂ ở 100, 300 và 1000 K, rồi ba khí (H₂, N₂, CO₂) ở cùng một nhiệt độ. Quan sát cực đại dịch theo √T và theo 1/√m.

Phổ thôngPhổ thông: phân tử nào nhanh, phân tử nào bị kích thích?

Định nghĩa: Phân bố Boltzmann

Ở cân bằng nhiệt ở nhiệt độ T, xác suất một phân tử chiếm trạng thái năng lượng ε_i tỉ lệ với e^(−ε_i/k_BT), với k_B = 1,381×10⁻²³ J K⁻¹. Trạng thái càng cao càng ít dân, nhưng theo hàm mũ; tỉ lệ hai mức dân chỉ phụ thuộc hiệu năng lượng: N_i/N_j = e^(−(ε_i−ε_j)/k_BT).

Ở nhiệt độ phòng k_BT ≈ 4,1×10⁻²¹ J ≈ 25,7 meV (2,5 kJ mol⁻¹). Mọi mức nằm cao hơn trạng thái cơ bản vài lần k_BT thực tế trống — đó là vì sao đa số phân tử ở 300 K nằm ở trạng thái cơ bản điện tử và mức dao động thấp nhất. Nhiệt độ chính là thứ nới lỏng sự kiểm duyệt đó.

\frac{N_i}{N_j}=\frac{g_i}{g_j}\exp\!\left(-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_j}{k_BT}\right)\qquad P_i=\frac{g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}}{q}

Ví dụ: Tỉ lệ dân ở trạng thái spin kích thích

Một phép đo quang phổ đặt mức kích thích cao hơn trạng thái cơ bản Δε = 500 cm⁻¹ (hai mức đều không suy biến). Tỉ lệ phân tử chiếm mức này ở 300 K là bao nhiêu?

Lời giải

Đổi sang đơn vị nhiệt độ trước: Δε/k_B = hc(500 cm⁻¹)/k_B ≈ 720 K. Khi đó P_kích thích/P_0 = e^(−720/300) = e^(−2,4) ≈ 0,09 — khoảng 9%. Bài học: chỉ vài trăm cm⁻¹ đã giữ ~90% dân số ở trạng thái cơ bản, nhưng 9% ở mức kích thích vẫn đủ để quang phổ phát hiện dễ dàng.

Đại họcĐại học: hàm phân hoạch như một hàm sinh

Trọng số Boltzmann cho tỉ lệ; muốn có tỉ lệ tuyệt đối phải chuẩn hoá. Tổng các trọng số Boltzmann trên mọi trạng thái — hàm phân hoạch q — là hằng số chuẩn hoá, nhưng còn hơn thế: gần như mọi tính chất nhiệt động của khí lý tưởng đều sinh ra từ q và các đạo hàm theo nhiệt độ của nó.

q=\sum_i g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}=\int_0^{\infty}g(\varepsilon)\,e^{-\varepsilon/k_BT}\,\mathrm{d}\varepsilon\quad(\text{continuum})

q đếm các trạng thái khả dĩ về nhiệt, có trọng số theo mức khả dụng. Ở T thấp, q → g₀ (chỉ trạng thái cơ bản được tính); ở T cao, q tăng — quay thì q_rot ≈ T/θ_rot tăng tuyến tính, tịnh tiến thì q_trans ∝ T^(3/2). Mỗi bậc tự do đóng góp một thừa số riêng nên hàm phân hoạch toàn phần của phân tử phân tích thành tích.

q_{\mathrm{trans}}=\frac{V}{\Lambda^3},\;\Lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}};\quad q_{\mathrm{rot}}\approx\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm{rot}}};\quad q_{\mathrm{vib}}=\frac{1}{1-e^{-\theta_{\mathrm{vib}}/T}}

Nhiệt độ đặc trưng của một số phân tử
Phân tử	θ_rot (K)	θ_vib (K)
H₂	85,4	6215
N₂	2,88	3390
CO₂ (uốn)	0,56	960

Dạng rời rạc của cùng định luật: P(J) của CO ở ba nhiệt độ và của ba phân tử ở 300 K. Cực đại dịch về J lớn khi T/θ_rot tăng.

Nâng caoNâng cao: độ suy biến, các giới hạn và nguồn gốc của định luật

Hai chi tiết hoàn thiện bức tranh. Thứ nhất, độ suy biến: mức quay J suy biến (2J+1) lần nên P(J) tăng trước khi đuôi Boltzmann cắt xuống — cực đại ở J_max ≈ √(T/2θ_rot) − 1/2. Thứ hai, giới hạn cổ điển: khi k_BT lớn hơn khoảng mức đặc trưng, tổng lượng tử thành tích phân và q nhận dạng luỹ thừa đơn giản — vì vậy nhiệt dung tiệm cận giá trị cổ điển ở T cao.

f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2 e^{-mv^2/2k_BT};\quad v_{\mathrm{mp}}=\sqrt{\frac{2k_BT}{m}},\;\bar v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}},\;v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}

Tài liệu tham khảo

Physical Chemistry: Quanta, Matter, and Change · P. Atkins, J. de Paula, R. Friedman, 2014
Statistical Mechanics · D. A. McQuarrie, 2000