Chemistry Labs

Hoá lý

Liên hệ vi mô-vĩ mô

Cây cầu giữa nguyên tử và nhiệt kế: S = k_B ln W, công thức entropy Gibbs, các tập hợp thống kê và thăng giáng — mọi đại lượng nhiệt động đều là trung bình (hay độ thăng giáng) của thống kê phân tử.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: cuộc điều tra dân số phía sau nhiệt kế

Nhiệt động học được xây dựng ở thế kỷ 19 mà không cần biết nguyên tử tồn tại. Các định luật của nó đúng vì trạng thái vĩ mô của một cốc thuỷ tinh — áp suất, nhiệt độ, entropy — tương thích với một số khổng lồ cách sắp xếp vi mô, và tự nhiên dành gần như toàn bộ thời gian ở những sắp xếp có xác suất cao nhất. Cơ học thống kê là cuộc điều tra dân số: nó đếm các sắp xếp đó (W), gán trọng số Boltzmann, và chỉ ra rằng mọi đồng hồ đo trong phòng thí nghiệm đều đọc ra một trung bình của hỗn loạn phân tử.

Entropy là thước đo sự không biết của ta. S = k_B ln W nói: càng nhiều vi trạng thái chia sẻ cùng một gương mặt vĩ mô, S càng lớn. Tinh thể ở 0 K có W = 1 và S = 0 — không còn gì bất định. Đun nóng, và cấp số nhân các sắp xếp trở nên khả đạt; S tăng theo logarit của sự tự do đó.

Hai hệ mô hình theo k_BT/ε: hệ hai mức với cực đại nhiệt dung Schottky, và chất rắn Einstein cho thấy C tăng về giới hạn cổ điển 3Nk.

Phổ thôngPhổ thông: vì sao việc đếm giải thích tính tự diễn biến

Định nghĩa: Vi trạng thái, vĩ trạng thái, bội số

Vi trạng thái là mô tả vi mô đầy đủ — vị trí, vận tốc, số lượng tử của mọi hạt. Vĩ trạng thái là thứ phòng thí nghiệm đo: T, P, V, thành phần. Bội số W của một vĩ trạng thái là số vi trạng thái hiện thực hoá nó. Cân bằng chỉ đơn giản là vĩ trạng thái có W khả dĩ lớn nhất: khí giãn vào chân không không phải vì phân tử "thích" chỗ trống, mà vì có nhiều cách phân tán hơn áp đảo.

Hệ hai mức làm việc đếm trở nên cụ thể. Với N phân tử có thể ở mức cơ bản hay kích thích, W = N!/(N₀!N₁!) cực đại khi hai mức dân bằng nhau — nhưng chỉ nhiệt độ vô hạn mới thực sự cân bằng chúng, vì trọng số Boltzmann luôn nghiêng về mức thấp. Xấp xỉ Stirling biến W thành hàm trơn mà hệ đi tìm cực đại.

Đại họcĐại học: từ q tới mọi đồng hồ nhiệt động

Khi hàm phân hoạch phân tử q đã biết, hàm phân hoạch chính tắc Q = q^N/N! (hạt không phân biệt) sinh ra mọi thứ: năng lượng trung bình, entropy, các năng lượng tự do, áp suất và nhiệt dung đều xuất phát từ ln Q và các đạo hàm. Công thức entropy dưới đây chứa hai phần — sự phân tán năng lượng trên các trạng thái, và số hạng đếm thuần tuý Nk_B — chúng tạo ra phương trình Sackur–Tetrode cho khí lý tưởng.

U−U(0)=−(∂ln⁡Q∂β) ⁣V;S=U−U(0)T+kBln⁡Q;A−A(0)=−kBTln⁡Q;CV=(∂U∂T) ⁣VU-U(0)=-\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial\beta}\right)_{\!V};\quad S=\frac{U-U(0)}{T}+k_B\ln Q;\quad A-A(0)=-k_BT\ln Q;\quad C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!V}
S=NkB[ln⁡ ⁣(VNΛ3)+52](Sackur–Tetrode)S=Nk_B\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\Lambda^3}\right)+\frac{5}{2}\right]\quad(\text{Sackur--Tetrode})

Thừa số 1/N! trong Q rất sâu sắc. Không có nó, entropy trộn hai khí giống hệt nhau sẽ khác không — nghịch lý Gibbs. Chia cho N! là thừa nhận rằng hoán đổi hai hạt giống hệt nhau không tạo vi trạng thái mới; nó làm entropy mang tính quy mô (extensive) và cứu định luật ba. Cơ học lượng tử sau đó biện minh cho thừa số này: các hạt thực sự giống nhau không có nhãn "hạt nào".

Ví dụ: Entropy của argon ở 298 K

Ước tính entropy mol của khí argon ở 298 K và 1 bar bằng Sackur–Tetrode (m = 39,95 u, Λ ≈ 1,6×10⁻¹¹ m ở 298 K).

Lời giải

Ở 1 bar, thể tích mol là RT/P ≈ 24,8 L nên V/(N_AΛ³) ≈ 0,0248/(4,1×10⁻³³) ≈ 6,0×10³⁰ mỗi mol; logarit ≈ 70,8… chính xác hơn, kết quả chuẩn S° ≈ R(ln(V/NΛ³) + 5/2) ≈ 154,8 J K⁻¹ mol⁻¹ — khớp giá trị tra bảng. Phép tính thuần tuý là đếm: không cần dữ liệu entropy thực nghiệm nào.

Nâng caoNâng cao: thăng giáng, tập hợp và bước ngoặt lượng tử

Thăng giáng không phải nhiễu cần loại bỏ — chúng là đại lượng nhiệt động. Phương sai năng lượng trong tập hợp chính tắc bằng k_BT²C_V, nên nhiệt dung thực chất đo độ dao động của năng lượng vi mô. Với N hạt, thăng giáng co lại như 1/√N — đó là vì sao nhiệt động vĩ mô tất định; nhưng gần điểm tới hạn, thăng giáng trải khắp hệ và cách nhìn chỉ dùng trung bình sụp đổ.

⟨(ΔU)2⟩=kBT2CV;S=−kB∑iPiln⁡Pi(Gibbs/Shannon)\langle(\Delta U)^2\rangle=k_BT^2C_V;\qquad S=-k_B\sum_i P_i\ln P_i\quad(\text{Gibbs/Shannon})

Cơ học lượng tử vẽ lại bản đồ ở nhiệt độ thấp hoặc mật độ cao. Khi bước sóng de Broglie nhiệt Λ sánh được khoảng cách trung bình giữa các hạt, ta không còn đếm các hạt độc lập: boson ngưng tụ vào trạng thái cơ bản (ngưng tụ Bose–Einstein, λ_transition ≈ 2,2 K ở heli lỏng), fermion xây biển Fermi giải thích vì sao nhiệt dung điện tử của kim loại rất nhỏ. Trọng số Boltzmann cổ điển lúc ấy được thay bằng các hàm chiếm Bose và Fermi — cùng logic, khác quy tắc không phân biệt.

Ba tập hợp thống kê và đại lượng cố định
Tập hợpCố địnhThế tự nhiên
Vi chính tắcN, V, ES = k_B ln W
Chính tắcN, V, TA = −k_BT ln Q
Vĩ chính tắcμ, V, TPV = k_BT ln Ξ

Nghiên cứuHướng nghiên cứu

Tài liệu tham khảo

  • Equilibrium Free-Energy Differences from Nonequilibrium Measurements: A Master-Equation Approach · C. Jarzynski, 1997
  • Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies · D. Collin, F. Ritort, C. Jarzynski, S. B. Smith, I. Tinoco, C. Bustamante, 2005
  • Elementary Principles in Statistical Mechanics · J. W. Gibbs, 1902
  • Information Theory and Statistical Mechanics · E. T. Jaynes, 1957