Hoá học lý thuyết và tính toán

Động lực học phân tử (MD)

Cách tích phân số phương trình Newton biến mô hình tương tác thành quỹ đạo phân tử và giá trị trung bình thống kê.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTheo dõi nguyên tử theo thời gian

Động lực học phân tử xem nguyên tử là các hạt chuyển động. Trường lực cho tương tác; định luật Newton cập nhật vị trí và vận tốc qua bước thời gian nhỏ, tạo quỹ đạo thay vì một cấu trúc tĩnh.

Quan sát quỹ đạo mô hình và ảnh hưởng của nhiệt độ, tham số tương tác đến chuyển động nguyên tử. Quỹ đạo mô phỏng là mẫu hữu hạn, tự nó không chứng minh cân bằng hay hội tụ.

Phổ thôngLực, năng lượng và nhiệt độ

Định nghĩa: Mô hình thế năng

Trường lực là hàm U(r₁,…,rN) gán thế năng cho cấu hình nguyên tử. Lực tác dụng lên nguyên tử i là gradient âm, Fᵢ = −∇ᵢU.

m_i d²r_i/dt² = F_i = −∇_i U

Ví dụ: Thang tốc độ nhiệt

Với một thành phần vận tốc Descartes trong hệ cổ điển ở nhiệt độ T, định lý phân bố đều cho ½m⟨vₓ²⟩=½kBT. Tăng T làm thang vận tốc hiệu dụng thay đổi thế nào?

Lời giải

Vận tốc hiệu dụng của thành phần là √(kBT/m); nó tăng theo √T, không tuyến tính theo T.

Đại họcTích phân và cơ học thống kê

Velocity-Verlet được dùng rộng rãi vì thuận nghịch thời gian và bảo toàn cấu trúc symplectic trong động lực học bảo toàn. Mỗi bước cập nhật vị trí từ vận tốc, gia tốc hiện tại, tính lực mới rồi cập nhật vận tốc bằng gia tốc trung bình.

⟨A⟩_NVT = ∫A exp(−βH) dr dp / ∫exp(−βH) dr dp; β = 1/(k_B T)

Hệ thống kê	Đại lượng được kiểm soát	Ứng dụng
NVE	N, thể tích, năng lượng	Động lực học hệ cô lập
NVT	N, thể tích, nhiệt độ	Tính chất cân bằng nhiệt
NPT	N, áp suất, nhiệt độ	Mật độ ở áp suất đặt trước

Định nghĩa: Lấy mẫu và tính ergodic

Chỉ có thể ước lượng trung bình hệ thống kê từ mẫu quỹ đạo khi động lực học khảo sát đủ không gian pha liên quan. Các khung tương quan không phải quan sát độc lập; cần phân tích khối hoặc nhiều bản chạy độc lập để đánh giá bất định.

Nâng caoGiới hạn mô hình và thực hành nâng cao

Trường lực cổ điển thường bỏ qua sự tái sắp xếp electron tường minh, nên không mô tả trực tiếp đứt liên kết, chuyển điện tích hay kích thích electron. Trường lực phản ứng và thế học máy mở rộng mô hình nhưng cần kiểm chứng với dữ liệu lượng tử thích hợp và đánh giá ngoại suy cẩn thận.

Nghiên cứuBiên giới: quỹ đạo dài và trung thực hơn

Trong mô phỏng động lực học phân tử cổ điển, lực lên nguyên tử $i$ được lấy từ trường lực $U$ như thế nào?

Tập hợp thống kê nào giữ số hạt $N$ , thể tích $V$ và nhiệt độ $T$ không đổi?

Tài liệu tham khảo

Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications · D. Frenkel, B. Smit, 2002
Computer Simulation of Liquids · M. P. Allen, D. J. Tildesley, 2017
Molecular dynamics with coupling to an external bath · H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak, 1984