理论与计算化学

分子动力学（MD）

了解如何数值积分牛顿方程，将相互作用模型转化为分子轨迹与系综平均。

直觉追踪原子随时间的运动

分子动力学把原子视为运动粒子。力场提供相互作用，牛顿定律以小时间步推进位置和速度，从而生成轨迹而非静态结构。

观察模型轨迹以及温度和相互作用参数如何改变原子运动。模拟轨迹只是有限样本，本身不能证明平衡或收敛。

定义: 势能模型

力场函数 U(r₁,…,rN) 为原子构型赋予势能。作用于原子 i 的力是负梯度 Fᵢ=−∇ᵢU。

m_i d²r_i/dt² = F_i = −∇_i U

例题: 热速度尺度

温度 T 的经典体系中，一个速度分量满足能量均分 ½m⟨vₓ²⟩=½kBT。升高 T 会如何改变均方根速度尺度？

解答

该分量的均方根速度为 √(kBT/m)，随 √T 增长而非与 T 线性增长。

Velocity-Verlet 因在保守动力学中时间可逆且保持辛结构而广泛使用。典型步骤先用当前速度与加速度更新位置，计算新力，再以平均加速度更新速度。

⟨A⟩_NVT = ∫A exp(−βH) dr dp / ∫exp(−βH) dr dp; β = 1/(k_B T)

定义: 采样与遍历性

只有当采样动力学充分遍历相关相空间时，才能由轨迹样本估计系综平均。相关帧不算独立观测；不确定度需通过分块分析或独立重复估计。

经典力场通常不显式处理电子重排，因而不能直接描述断键、电荷转移或电子激发。反应力场与机器学习势拓展了模型范围，但须用合适的量子数据验证并谨慎检查外推。

Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications · D. Frenkel, B. Smit, 2002
Computer Simulation of Liquids · M. P. Allen, D. J. Tildesley, 2017
Molecular dynamics with coupling to an external bath · H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak, 1984