Chemistry Labs

Hoá học lý thuyết và tính toán

Phương trình Schrödinger và gần đúng Born–Oppenheimer

Phương trình lượng tử mô tả electron và hạt nhân phân tử ra sao, và vì sao tách chuyển động của chúng giúp tính toán cấu trúc phân tử.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácBức tranh lượng tử về phân tử

Phân tử không phải hệ hành tinh thu nhỏ: electron được mô tả bằng hàm sóng, từ đó suy ra xác suất và năng lượng. Hạt nhân nặng hơn nhiều nên thường chuyển động chậm hơn electron.

Sự tách biệt thang thời gian gợi ý gần đúng Born–Oppenheimer: trước hết giải bài toán electron khi hạt nhân cố định, sau đó cho hạt nhân chuyển động trên mặt năng lượng thu được.

H₂, HD và D₂ gần như có chung đường thế năng electron, nhưng mức dao động khác nhau do khối lượng hạt nhân khác nhau. Đây là minh họa cho sự tách Born–Oppenheimer.

Phổ thôngTừ nguyên tử đến phương trình

Định nghĩa: Hàm sóng và xác suất

Với trạng thái đã chuẩn hóa, |Ψ|² là mật độ xác suất khi đo vị trí hạt. Hàm sóng cũng mã hóa năng lượng và các đại lượng quan sát khác của trạng thái.

HΨ=EΨH Ψ = E Ψ

Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian là bài toán trị riêng: toán tử Hamilton Ĥ gồm động năng và thế năng, còn các trạng thái dừng cho phép có năng lượng E.

Ví dụ: Hạt trong hộp một chiều

Electron bị giam trong hộp một chiều dài L với thành cao vô hạn. Các năng lượng cho phép thay đổi thế nào khi giảm L còn một nửa?

Lời giải

Với hộp, Eₙ ∝ n²/L². Giữ nguyên số lượng tử n, giảm L một nửa làm mỗi năng lượng tăng gấp bốn.

Đại họcHamiltonian phân tử

H=electronickinetic+nuclearkinetic+electron–nucleusattraction+electron–electronrepulsion+nucleus–nucleusrepulsionH = electronic kinetic + nuclear kinetic + electron–nucleus attraction + electron–electron repulsion + nucleus–nucleus repulsion

Các số hạng lần lượt là động năng electron và hạt nhân, hút electron–hạt nhân, đẩy electron–electron và đẩy hạt nhân–hạt nhân. Các tọa độ liên kết khiến phương trình nhiều hạt chính xác khó giải ngoài hệ rất đơn giản.

Định nghĩa: Bài toán electron Born–Oppenheimer

Tại hình học hạt nhân R cố định, giải Ĥₑ(R)ψₑ(r;R)=Eₑ(R)ψₑ(r;R). Trị riêng electron cộng lực đẩy hạt nhân xác định mặt thế năng mà hạt nhân chuyển động trên đó.

Đại lượngVai trò
Trạng thái electronĐáp ứng nhanh với hình học hạt nhân
Chuyển động hạt nhânChuyển động chậm hơn trên mặt năng lượng

Nâng caoGiới hạn và lý thuyết sâu hơn

Gần đúng bỏ qua các liên kết đạo hàm giữa trạng thái electron. Nó có thể thất bại gần giao điểm hình nón, giao chéo tránh hoặc khi chuyển động electron và hạt nhân liên kết mạnh; động lực học phi đoạn nhiệt khi đó cần xử lý ghép electron–hạt nhân.

Tài liệu tham khảo