Chemistry Labs

Hoá học lý thuyết và tính toán

Phương pháp Hartree–Fock và hậu Hartree–Fock

Mô hình định thức đơn tự hợp mô tả electron như thế nào, tương quan electron nào bị bỏ sót và các phương pháp hậu HF khôi phục chúng ra sao.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrường trung bình cho nhiều electron

Mỗi electron đẩy tất cả electron khác. Hartree–Fock thay tương tác tức thời phức tạp bằng trường trung bình do các electron khác tạo ra, rồi tìm các orbital nhất quán với trường đó.

Khám phá thứ bậc khái niệm: định thức Hartree–Fock đơn, kích thích lên orbital ảo và mô tả hậu HF phong phú hơn để thu hồi tương quan electron.

Phổ thôngĐịnh thức và trao đổi

Định nghĩa: Định thức Slater

Phản đối xứng hóa tích các spin-orbital bằng định thức Slater bảo đảm đổi chỗ hai electron làm hàm sóng đổi dấu, đúng với fermion.

EHF=Σihii+1/2Σij(Jij−Kij)E_HF = Σ_i h_ii + 1/2 Σ_ij (J_ij − K_ij)

Tích phân một electron h gồm động năng và lực hút hạt nhân. Số hạng Coulomb J mô tả lực đẩy cổ điển; trao đổi K xuất phát từ phản đối xứng và không có tương tự cổ điển.

Ví dụ: Đếm electron lớp kín

Tính Hartree–Fock lớp kín tối thiểu dùng N/2 orbital không gian chiếm đôi với N electron. Hệ mười electron có bao nhiêu orbital không gian bị chiếm?

Lời giải

Có 10/2 = 5 orbital không gian bị chiếm đôi (tương đương mười spin-orbital bị chiếm).

Đại họcTính tự hợp và bộ cơ sở

F[P]C=SCεF[P] C = S C ε

Định nghĩa: Chu trình trường tự hợp

Đoán ma trận mật độ P, dựng ma trận Fock F[P], giải bài toán trị riêng tổng quát, điền orbital rồi dựng lại P. Lặp đến khi biến thiên năng lượng và mật độ đạt tiêu chí hội tụ.

Phương phápÝ tưởng chính
MP2Tương quan nhiễu loạn bậc hai
Tương tác cấu hìnhTổ hợp tuyến tính các định thức kích thích
Cụm kết hợpToán tử kích thích dạng hàm mũ

Nâng caoTương quan, chi phí và giới hạn

Hartree–Fock mô tả chính xác trao đổi trong một định thức nhưng bỏ sót tương quan động: electron tránh nhau vượt ngoài trường trung bình. Năng lượng tương quan thường định nghĩa E_corr = E_chính xác − E_HF (cùng Hamiltonian phi tương đối tính và giới hạn cơ sở đầy đủ).

Nghiên cứuBiên giới: tương quan chính xác

Tài liệu tham khảo