Hoá học lý thuyết và tính toán

Monte Carlo và mô hình QM/MM

Hai công cụ bổ trợ cho hệ phân tử: lấy mẫu thống kê Monte Carlo và phân vùng lượng tử/cổ điển cho vùng hoạt động hóa học.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácHai cách làm mô hình phân tử hữu ích

Monte Carlo đề xuất cấu hình và chấp nhận chúng với xác suất được chọn cẩn thận để lấy mẫu phân bố đích. QM/MM phân chia hệ: cơ học lượng tử xử lý liên kết và electron nơi hóa học thay đổi, còn cơ học phân tử mô tả môi trường xung quanh với chi phí thấp hơn.

Khám phá các bước thử và cách chia vùng lượng tử với môi trường cơ học phân tử. Hình minh họa mang tính khái niệm; kết luận định lượng cần Hamiltonian xác định và lấy mẫu hội tụ.

Phổ thôngChấp nhận hay bác bỏ bước thử

Định nghĩa: Quy tắc chấp nhận Metropolis

Với đề xuất đối xứng trong hệ chính tắc, bước thử có biến thiên năng lượng ΔU được chấp nhận với xác suất min(1, exp(−βΔU)). Bước xuống dốc luôn được nhận; bước lên dốc vẫn có thể xảy ra do nhiệt.

P_acc = min(1, exp(−βΔU)); β = 1/(k_B T)

Ví dụ: Bước chuyển lên dốc nhiệt

Ở nhiệt độ sao cho βΔU = ln 4 cho bước thử lên dốc, xác suất chấp nhận Metropolis là bao nhiêu?

Lời giải

Pacc = exp(−ln 4) = 1/4. Bước chuyển đôi khi được chấp nhận, cho phép khảo sát nhiệt vượt khỏi cực tiểu cục bộ.

Đại họcPhân vùng hệ hóa học

Định nghĩa: Năng lượng QM/MM

Một biểu thức nhúng tĩnh điện thường dùng là E = E_QM + E_MM + E_QM/MM. Vùng QM đáp ứng với thế tĩnh điện của môi trường MM; liên kết cộng hóa trị qua biên cần nguyên tử nối hoặc cách xử lý biên tinh vi hơn.

E_QM/MM = E_QM + E_MM + E_coupling

Lựa chọn	Đánh đổi
Vùng QM	Độ chính xác hóa học so với chi phí tính toán
Nhúng	Phân cực môi trường so với độ phức tạp
Đề xuất MC	Tốc độ khảo sát so với chấp nhận và khử tương quan

Nâng caoGhép lấy mẫu với hóa học lượng tử

Monte Carlo có thể lấy mẫu cấu dạng hoặc tọa độ phản ứng, trong khi năng lượng QM/MM đánh giá các cấu hình quan trọng về hóa học. Để thỏa cân bằng chi tiết, quy tắc chấp nhận phải dùng năng lượng đích và tỷ số xác suất đề xuất; không thể dùng máy móc biểu thức Metropolis đơn giản cho bước bất đối xứng.

Nghiên cứuBiên giới: lấy mẫu, nhúng và bất định

Với phép thử đối xứng trong tập hợp chính tắc, bước Metropolis có biến thiên năng lượng $\Delta U$ được chấp nhận với xác suất bao nhiêu?

Trong mô hình QM/MM, vai trò của vùng QM là gì?

Tài liệu tham khảo

Equation of State Calculations by Fast Computing Machines · N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller, 1953
Theoretical studies of enzymic reactions: dielectric, electrostatic and steric stabilization of the carbonium ion in the reaction of lysozyme · A. Warshel, M. Levitt, 1976
A combined quantum mechanical and molecular mechanical potential for molecular dynamics simulations · M. J. Field, P. A. Bash, M. Karplus, 1990