Hoá hữu cơ

Hiệu ứng phi tuyến và tự xúc tác bất đối

Một thiên lệch đối quang nhỏ được khuếch đại ra sao trong tổng hợp bất đối: từ hiệu ứng phi tuyến của Kagan đến phản ứng tự xúc tác Soai, và các thí nghiệm này chứng minh hoặc không chứng minh điều gì về tính đồng nhất lập thể của sự sống.

Trực giácThiên lệch nhỏ chưa phải là lời giải

Đồng phân đối quang là hai phân tử ảnh gương không chồng khít, thường ký hiệu R và S. Hỗn hợp racemic chứa lượng bằng nhau; độ dư đối quang $ee=(n_R-n_S)/(n_R+n_S)$, từ −1 đến +1. $ee$ ban đầu khác 0 biểu thị một hướng ưu thế; cần một quá trình tiếp theo khuếch đại thiên lệch đó để làm giàu mạnh.

Trong môi trường không đối quang, hai con đường ảnh gương có năng lượng và tốc độ bằng nhau. Kagan chỉ ra ee sản phẩm không nhất thiết biến thiên tuyến tính theo ee xúc tác. Sự kết tụ xúc tác có thể giải thích điều này: các tập hợp đồng cấu hình và dị cấu hình có thể có hoạt tính khác nhau, nên tỉ lệ của chúng đổi phi tuyến theo thành phần xúc tác. Phi tuyến không phải lúc nào cũng là khuếch đại; chiều và mức độ phụ thuộc hệ cụ thể.

Phản ứng Soai là tự xúc tác bất đối, không đơn thuần là phân tử tự sao chép. Trong phản ứng pyrimidine-5-carbaldehyde với dialkylzinc, sản phẩm pyrimidyl alkanol có tính đối quang tạo thành xúc tác kết tụ hoạt động, thúc đẩy tạo thêm cùng enantiomer. Công bố năm 1995 cho thấy ee được khuếch đại; nghiên cứu sau đó chứng minh phản ứng nhạy với ảnh hưởng đối quang rất nhỏ.

Cần phân biệt tạo thiên lệch với khuếch đại thiên lệch. Phản ứng Soai cho thấy sự khuếch đại trong một hệ hoá học cụ thể; nó không xác định thiên lệch đầu tiên trên Trái Đất sơ khai hình thành thế nào, cũng không chứng minh chính phản ứng này từng xảy ra tiền sinh học. Nguồn gốc tính đồng nhất lập thể của sự sống vẫn chưa được giải quyết.

Đại họcHiệu ứng phi tuyến: thành phần xúc tác không đồng nhất với thành phần sản phẩm

Mô hình đơn giản giả định ee sản phẩm biến thiên tuyến tính theo ee xúc tác. Sự kết tụ có thể phá vỡ quan hệ này: dimer đồng cấu hình và dị cấu hình có thể có hoạt tính khác nhau, còn nồng độ của chúng phụ thuộc phi tuyến vào thành phần xúc tác. Đây không phải quy luật phổ quát; cần đo sự kết tụ và hoạt tính tương đối trong từng hệ.

Mô phỏng dùng $y=\tanh(A\,\operatorname{atanh}(x))$ làm đường minh hoạ bị chặn, trong đó $x$ là ee xúc tác và $y$ là ee sản phẩm. Đường cong cho thấy đáp ứng phi tuyến có thể làm độ lệch nhỏ trở nên dốc hơn. $A$ là tham số sư phạm, không phải hằng số động học đo được; đường cong không khớp dữ liệu của Kagan hay Soai.

Nâng caoPhản hồi tự xúc tác và hệ Soai

Trong phản ứng tự xúc tác, sản phẩm làm tăng tốc phản ứng tạo thêm chính nó. Trong chu trình bất đối, mỗi enantiomer ưu tiên xúc tác cho sự hình thành của chính nó. Phản ứng Soai dùng pyrimidine-5-carbaldehyde và dialkylzinc; xúc tác hoạt động là một tập hợp organozinc phức tạp. Sơ đồ giản lược không thể hiện đầy đủ dạng tồn tại hay cơ chế.

ee sản phẩm không phải hiệu suất hoá học hay xác suất mọi phân tử đều hình thành cùng một dạng. ee cao nghĩa là một enantiomer chiếm ưu thế trong hỗn hợp sản phẩm. Trong hệ đối xứng lý tưởng, thiên lệch nhỏ có thể theo một trong hai chiều; tạp chất hoặc bất đối xứng môi trường có thể ảnh hưởng thí nghiệm thực.

Nghiên cứuThí nghiệm chứng minh điều gì, điều gì còn bỏ ngỏ