Hoá lý

Động học điện cực

Thế điện cực điều khiển tốc độ chuyển electron ra sao: dòng trao đổi, phương trình Butler–Volmer, định luật Tafel và hình ảnh hàng rào của Marcus.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: đẩy electron qua ngọn đồi

Điện cực chỉ có thể truyền electron cho ion trong dung dịch khi electron được cấp thêm năng lượng — dưới dạng hiệu điện thế bổ sung gọi là quá thế. Nhưng điện áp đặt vào làm hơn trả phí cầu đường: nó nghiêng cả địa hình năng lượng, hạ hàng rào theo một chiều và nâng chiều ngược lại. Dòng điện — dấu ấn đo được của dòng electron — vì thế tăng theo hàm mũ với quá thế.

Khám phá dòng tổng sinh ra từ hai số hạng anot–catot như thế nào, hệ số đối xứng α định hình đường cong ra sao, và đồ thị Tafel tuyến tính hoá vùng xa cân bằng thế nào.

Phổ thôngPhổ thông: dòng, thế và vì sao platin khác thuỷ ngân

Định nghĩa: Quá thế và dòng trao đổi

Quá thế η = E − E_eq là phần thế điện cực vượt ngoài giá trị cân bằng cần để đẩy một dòng tổng. Ngay tại cân bằng, oxi hoá và khử vẫn diễn ra ở hai phía bề mặt; các dòng bằng và ngược nhau lúc ấy xác định mật độ dòng trao đổi j₀ — đại lượng đo “độ trơn” của chuyển điện tích trên một bề mặt cụ thể.

Giải phóng hydro minh hoạ tầm quan trọng của bề mặt. Trên platin, trung gian hydro hấp phụ liên kết vừa đủ — đủ mạnh để hình thành, đủ yếu để nhả ra — nên j₀ ≈ 10⁻³ A cm⁻². Trên thuỷ ngân, hấp phụ gần như không đáng kể và chuyển electron chậm: j₀ ≈ 10⁻¹² A cm⁻². Chênh tỉ lần về tốc độ nội tại từ cùng một phản ứng là lý do chọn xúc tác chi phối công nghệ điện hoá.

Mật độ dòng trao đổi xấp xỉ cho H⁺/H₂
Điện cực	j₀ (A cm⁻²)
Pt	≈ 10⁻³
Ni	≈ 10⁻⁵–10⁻⁶
Pb	≈ 10⁻¹²
Hg	≈ 10⁻¹²

Đại họcĐại học: phương trình Butler–Volmer

Điện thế đặt vào chia hiệu ứng giữa hai chiều. Một phần α của công điện hạ hàng rào cho tốc độ thuận (ở đây catot) và (1 − α) nâng hàng rào chiều nghịch. Tổng hai số hạng mũ cho phương trình Butler–Volmer:

j=j_0\left[\exp\!\left(\frac{\alpha_a nF\eta}{RT}\right)-\exp\!\left(-\frac{\alpha_c nF\eta}{RT}\right)\right]\qquad j\approx j_0\frac{nF\eta}{RT}\;(\eta\to 0)

Hai giới hạn cần nhớ. Gần cân bằng (|η| < ~10 mV) đường cong tuyến tính: j ≈ j₀nFη/RT — điện trở chuyển điện tích R_ct = RT/(nFj₀) chính là đại lượng phổ trở kháng đo được. Ở quá thế lớn, một hàm mũ lấn át: η = a + b lg|j| — định luật Tafel với độ dốc b = 2,303RT/(αnF) ≈ 118 mV/decade cho α = 0,5, n = 1 ở 25 °C. Độ dốc và giao điểm Tafel là cách chuẩn để trích α và j₀.

Ví dụ: Từ độ dốc Tafel tới cơ chế

Giải phóng hydro trên điện cực Pt cho độ dốc Tafel khoảng 30 mV/decade ở nhiệt độ phòng thay vì 118 mV/decade. Điều đó gợi ý gì về cơ chế?

Lời giải

Độ dốc gần 2,303RT/2F ≈ 29,6 mV/decade tương ứng αn hiệu dụng ≈ 2 — đặc trưng của cơ chế có bước chuyển electron nhanh đứng trước bước hoá học quyết định tốc độ (đường Volmer–Tafel: phóng điện nhanh rồi tái hợp chậm các nguyên tử H hấp phụ). Độ dốc đo được như vậy là dấu vân tay của cơ chế, không chỉ là con số động học trừu tượng.

Nâng caoNâng cao: lý thuyết Marcus và hàng rào vi mô

Butler–Volmer coi α là hằng số thực nghiệm, còn lý thuyết Marcus rút ra dạng của nó. Chuyển electron tái tổ chức vỏ dung môi và cầu phối trí bên trong; năng lượng hoạt hoá là hàm bậc hai của lực đẩy phản ứng, ΔG‡ = (λ + ΔG°)²/4λ, với λ là năng lượng tái tổ chức. Lý thuyết dự đoán α ≈ 0,5 gần cân bằng — giải thích vì sao các hệ số đối xứng đo được tụ quanh giá trị này — và vùng đảo Marcus nổi tiếng, nơi làm phản ứng oxi hoá–khử tỏa năng lượng hơn cuối cùng lại làm nó chậm lại.

\Delta G^{\ddagger}=\frac{(\lambda+\Delta G^\circ)^2}{4\lambda}

Ở điện cực, năng lượng chất phản ứng được điều chỉnh bằng thế chứ không phải đổi chất phản ứng — đó là lý do điện hoá là sân khấu sạch nhất để kiểm chứng những ý tưởng này: độ dốc Tafel uốn cong ở quá thế lớn, sự chậm lại ở vùng đảo, và sự phụ thuộc của k vào dung môi, ion đều là dự đoán định lượng của cùng các parabol năng lượng tự do bậc hai.

Nghiên cứuHướng nghiên cứu

Quá thế $\eta$ của điện cực được định nghĩa là…

Mật độ dòng trao đổi $j_0$ của điện cực đo…

Tài liệu tham khảo

On the Theory of Oxidation–Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I · R. A. Marcus, 1956
Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications · A. J. Bard, L. R. Faulkner, 2001
Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of Electrodics · J. O’M. Bockris, A. K. N. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, 2000