Chemistry Labs

Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Dung môi xanh (nước, dịch ion, CO₂ siêu tới hạn)

Khung thực tiễn để lựa chọn môi trường phản ứng bằng cách kết hợp tính chất dung môi, nguy hại sức khoẻ và môi trường, khả năng thu hồi và hiệu năng quy trình.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácVì sao dung môi quan trọng

Trong bình phản ứng, khối lượng dung môi có thể lớn hơn nhiều khối lượng sản phẩm. Vì vậy chọn môi trường là quyết định thiết kế quy trình: cần xét nguy hại, độ bền trong môi trường, năng lượng gia nhiệt và phân tách, khả năng thu hồi, hiệu năng—không chỉ nguồn gốc tái tạo.

“Dung môi xanh” không phải nhãn đúng cho mọi trường hợp. Hãy so sánh toàn bộ tình huống sử dụng, gồm phơi nhiễm nghề nghiệp, nguy cơ cháy, phát thải, nước thải, thu hồi dung môi và tác động vòng đời; dung môi ít nguy hại hơn nhưng cần quá nhiều năng lượng hay công đoạn xử lý khó có thể không cải thiện toàn quy trình.

Chọn nhiệt độ rồi tăng áp suất; quan sát khối lượng riêng tăng nhanh gần vùng tới hạn. Ở nhiệt độ cố định, áp suất điều chỉnh khối lượng riêng và thường cả khả năng hoà tan; mốc áp suất tới hạn là 73,8 bar.

Phổ thôngSo sánh gánh nặng dung môi

Định nghĩa: Cường độ khối lượng quy trình (PMI)

PMI tính tổng khối lượng mọi đầu vào trên khối lượng sản phẩm phân lập, gồm thuốc thử, dung môi, nước và phụ gia xử lý. Cần nêu ranh giới tính và vật liệu thu hồi có được tính là đầu vào mới hay không; chỉ so sánh khi cùng quy ước.

PMI=mall inputsmisolated product,E=PMI−1\mathrm{PMI}=\frac{m_{\text{all inputs}}}{m_{\text{isolated product}}},\qquad E=\mathrm{PMI}-1

Ví dụ: Xử lý sau phản ứng dùng nhiều dung môi

Một mẻ thu được 10 kg sản phẩm, dùng 15 kg thuốc thử, 120 kg dung môi hữu cơ và 45 kg nước cùng phụ gia. Tính PMI và phần dung môi trong tổng đầu vào.

Lời giải

Tổng đầu vào là 180 kg, nên PMI = 180/10 = 18 kg đầu vào/kg sản phẩm (tỉ số không thứ nguyên). Dung môi chiếm 120/180 = 0,667, tức 66,7% khối lượng đầu vào. Thu hồi dung môi giảm nhu cầu mới nhưng phải tính năng lượng, hao hụt và xử lý dòng xả.

Đại họcTính chất dung môi và tương tác phân tử

“Độ phân cực” có nhiều nghĩa. Các thông số solvatochromic Kamlet–Taft phân biệt tính lưỡng cực/khả năng phân cực (π*), độ axit cho liên kết hiđro (α) và độ bazơ nhận liên kết hiđro (β). Chúng giúp diễn giải ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ và phổ, nhưng là thông số thực nghiệm chứ không phải một số đo phân cực phổ quát.

log⁡k=A0+sπ∗+aα+bβ\log k = A_0+s\pi^*+a\alpha+b\beta

Thông số độ tan Hansen tách tương tác kết dính thành thành phần phân tán (δD), phân cực (δP) và liên kết hiđro (δH). Khoảng cách nhỏ thường gợi ý khả năng tương hợp, nhưng sự trương nở, độ kết tinh, nhiệt độ và hoá học đặc hiệu có thể khiến quy tắc “tương đồng hoà tan tương đồng” thất bại.

Ra2=4(δD,1−δD,2)2+(δP,1−δP,2)2+(δH,1−δH,2)2R_a^2=4(\delta_{D,1}-\delta_{D,2})^2+(\delta_{P,1}-\delta_{P,2})^2+(\delta_{H,1}-\delta_{H,2})^2
Vai trò minh hoạ của thông số dung môi
Thông sốĐại lượng khảo sát
Kamlet–Taft π*Tính lưỡng cực/khả năng phân cực
Hansen δPTương tác kết dính phân cực
Hansen δHĐóng góp của liên kết hiđro

Nâng caoNước, môi trường thiết kế và dung môi thay thế

Nước rẻ, không cháy và dồi dào, nhưng tính phân cực cùng mạng liên kết hiđro có thể đẩy các chất phản ứng kị nước ra khỏi dung dịch. Phản ứng “trong nước” có chất phản ứng hoà tan; phản ứng “trên nước” diễn ra tại bề mặt phân cách hữu cơ–nước đang khuấy, nơi hiệu ứng liên pha có thể tăng tốc một số biến đổi. Hiệu ứng kị nước phụ thuộc hệ, không bảo đảm luôn tăng tốc.

Chất hoạt động bề mặt thiết kế như TPGS-750-M tạo mixen giúp hoà tan cơ chất kị nước trong nước và tạo môi trường phản ứng cục bộ. Xúc tác mixen có thể giảm lượng dung môi hữu cơ khối, nhưng cần tính đến sản xuất chất hoạt động bề mặt, chiết sản phẩm, nước thải và tái sử dụng.

Một số nhóm dung môi thay thế: ưu điểm và lưu ý
Môi trườngLợi ích tiềm năng / lưu ý
Dịch ionÁp suất hơi không đáng kể; độc tính, độ bền môi trường, tổng hợp và phân huỷ anion biến đổi rất khác nhau.
Dung môi eutectic sâuCholin clorua:urê (1:2) nóng chảy gần 12 °C; cần đánh giá độ nhớt cao và độc sinh thái.
Dung môi nguồn gốc sinh học2-MeTHF, Cyrene, etyl lactat và γ-valerolacton có ứng dụng hữu ích, nhưng nguồn tái tạo tự nó không chứng minh an toàn hay bền vững.
Môi trường fluorousCó thể hỗ trợ tách pha và thu hồi xúc tác; hợp chất perfluor hoá có thể bền lâu và đáng quan ngại về môi trường.

Dịch ion, chẳng hạn muối imidazolium [C4mim][BF4] hay [C4mim][NTf2], có áp suất hơi rất thấp nhưng không đồng nghĩa không tác động môi trường. Tổng hợp và tinh chế có thể tiêu tốn tài nguyên; độc tính và phân huỷ sinh học phụ thuộc cả cation lẫn anion. Anion chứa fluor có thể thuỷ phân trong một số điều kiện, vì vậy cần quan tâm thành phần và xử lý thải.

CO₂ siêu tới hạn ở trên điểm tới hạn, Tc = 31,0 °C và Pc = 73,8 bar. Gần vùng này, áp suất làm thay đổi mạnh khối lượng riêng và khả năng hoà tan; scCO₂ được dùng khử caffein cà phê và một số quy trình làm sạch. Xúc tác hiđro hoá trong môi trường CO₂ cũng được nghiên cứu, gồm công trình của Noyori, Ikariya và Jessop về xúc tác đồng thể trong lưu chất siêu tới hạn.

ρCO2=pMZRT,c=ρM\rho_{\mathrm{CO_2}}=\frac{pM}{ZRT},\qquad c=\frac{\rho}{M}

Biểu thức khí lý tưởng chỉ là ước lượng thô gần điều kiện tới hạn: hệ số nén Z lệch xa 1, nên thiết kế cần phương trình trạng thái lưu chất thực hoặc cơ sở dữ liệu tính chất đã kiểm chứng. Điều chỉnh khối lượng riêng làm thay đổi độ tan và cân bằng pha; giảm áp cũng có thể thuận tiện cho tách sản phẩm.

Các lựa chọn nguồn gốc sinh học gồm 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), Cyrene (dihydrolevoglucosenone), etyl lactat và γ-valerolacton. Nguyên liệu và tính chất khác nhau; cần so sánh độ bay hơi, độ nhớt, độc tính, năng lượng chưng cất và xử lý cuối vòng đời, cùng với nguyên liệu hoá thạch được thay thế. Quy trình không dung môi và cơ hoá học có thể loại bỏ lượng lớn chất lỏng, nhưng phải tính năng lượng nghiền và khả năng mở rộng.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu và công cụ ra quyết định

Tài liệu tham khảo

  • Green and Sustainable Solvents in Chemical Processes · C. J. Clarke, W.-C. Tu, O. Levers, A. Bröhl, J. P. Hallett, 2018
  • CHEM21 selection guide of classical- and less classical-solvents · D. Prat et al., 2016
  • Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids · P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, 1999
  • “On water”: unique reactivity of organic compounds in aqueous suspension · S. Narayan et al., 2005