Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

12 nguyên tắc hoá học xanh

Hoá học xanh vận dụng mười hai nguyên tắc thiết kế để ngăn chất thải và giảm nguy hại từ thiết kế phân tử đến sản xuất và cuối vòng đời. Bài học phân biệt hiệu suất nguyên tử, hệ số E, PMI và hiệu suất khối lượng phản ứng, đồng thời dùng ví dụ tính toán để chỉ ra giá trị lẫn giới hạn của chúng.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: ngăn chất thải trước khi nó hình thành

Một phản ứng có thể tạo đúng phân tử mong muốn nhưng vẫn tiêu tốn nhiều thuốc thử, dung môi, năng lượng và vật liệu tinh chế. Hoá học xanh hướng nhà hoá học thiết kế lại phân tử, lộ trình và quy trình để tạo sản phẩm hữu ích với ít nguy hại và chất thải hơn trong toàn vòng đời.

Khám phá ba nhóm: thiết kế phân tử và tổng hợp; thuốc thử, dung môi và năng lượng; xúc tác và kiểm soát vòng đời.

Phổ thôngPhổ thông: mười hai nguyên tắc thiết kế

Khuôn khổ của Anastas và Warner gồm các câu hỏi thiết kế liên kết với nhau, không phải danh sách chứng nhận. Theo thứ tự: ngăn chất thải; tối đa hoá hiệu suất nguyên tử; dùng tổng hợp ít nguy hại; thiết kế hoá chất an toàn hơn; dùng dung môi và chất phụ trợ an toàn hơn; nâng hiệu quả năng lượng; dùng nguyên liệu tái tạo; tránh dẫn xuất hoá không cần thiết; ưu tiên xúc tác; thiết kế để phân huỷ; phân tích thời gian thực để ngăn ô nhiễm; giảm nguy cơ sự cố bằng hoá học vốn an toàn hơn.

12 nguyên tắc: mục tiêu thiết kế
Số	Nguyên tắc	Mục tiêu thiết kế
1	Ngăn ngừa chất thải	Ngăn chất thải thay vì xử lý hay làm sạch sau khi đã phát sinh.
2	Hiệu suất nguyên tử	Thiết kế lộ trình để nguyên tử chất phản ứng đi vào sản phẩm mong muốn.
3	Tổng hợp ít nguy hại hơn	Sử dụng và tạo ra chất ít hoặc không độc với con người và môi trường.
4	Hoá chất an toàn hơn	Giữ chức năng mong muốn đồng thời giảm độc tính.
5	Dung môi và chất phụ trợ an toàn hơn	Có thể thì tránh chất phụ trợ; khi cần, chọn loại an toàn hơn.
6	Hiệu quả năng lượng	Giảm nhu cầu năng lượng; khi phù hợp, ưu tiên nhiệt độ và áp suất môi trường.
7	Nguyên liệu tái tạo	Khi khả thi về kỹ thuật và kinh tế, dùng nguyên liệu tái tạo thay cho nguồn cạn kiệt.
8	Giảm dẫn xuất hoá	Tránh các bước bảo vệ, giải bảo vệ và biến đổi tạm thời không cần thiết.
9	Xúc tác	Ưu tiên thuốc thử xúc tác, có tính chọn lọc khi có thể, thay cho thuốc thử theo lượng tỉ lượng.
10	Thiết kế để phân huỷ	Sau khi sử dụng, sản phẩm nên phân huỷ thành chất vô hại thay vì tồn lưu.
11	Phân tích thời gian thực	Theo dõi quá trình theo thời gian thực để ngăn tạo chất nguy hại và ô nhiễm.
12	Hoá học vốn an toàn hơn	Chọn chất và dạng sử dụng nhằm giảm nguy cơ cháy, nổ và phát tán.

Đại họcĐại học: các chỉ số định lượng những câu hỏi khác nhau

Định nghĩa: Hiệu suất nguyên tử

Hiệu suất nguyên tử là phần khối lượng chất phản ứng theo phương trình cân bằng được đưa vào sản phẩm mong muốn khi dùng lượng tỉ lượng. Chỉ số này không tính hiệu suất thực, dung môi, xử lý sau phản ứng hay năng lượng.

\text{Atom economy (\%)}=100\,\frac{\nu_P M_P}{\sum_i\nu_i M_i}

Ví dụ: Hiệu suất nguyên tử của aspirin

Với phản ứng axetyl hoá axit salicylic, $\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}$ , hãy tính hiệu suất nguyên tử của aspirin.

Lời giải

Khối lượng mol xấp xỉ 138,12 g/mol với axit salicylic, 102,09 với anhiđrit axetic và 180,16 với aspirin. Hiệu suất nguyên tử $=100(180{,}16)/(138{,}12+102{,}09)=75{,}0\%$ . Axit axetic phụ phẩm có thể hữu ích hoặc thu hồi, nhưng không phải aspirin và không làm đổi chỉ số đặc thù sản phẩm này.

Lộ trình ibuprofen BHC nổi tiếng thay chuỗi sáu bước Boots cũ bằng ba bước xúc tác, gồm axyl hoá Friedel–Crafts, hiđro hoá và cacbonyl hoá xúc tác palađi. Với các chất phản ứng tổng quát theo tỉ lượng (isobutylbenzen, anhiđrit axetic, hiđro, cacbon monoxit), hiệu suất nguyên tử lý thuyết là $206{,}28/(134{,}22+102{,}09+2{,}016+28{,}01)\approx77{,}5\%$ . Lộ trình Boots thường được nêu khoảng 40% (một số cách tính tỉ lượng cho khoảng 43%); kết quả tuỳ chính xác thuốc thử và phụ phẩm được tính. Cải thiện đáng kể nhưng an toàn quy trình, thu hồi dung môi và xử lý chất thải vẫn quan trọng: tuyến BHC dùng hiđro florua nguy hại làm xúc tác/môi trường có thể tái chế.

Định nghĩa: Hệ số E, PMI và hiệu suất khối lượng phản ứng

Hệ số E bằng khối lượng chất thải chia khối lượng sản phẩm phân lập; cường độ khối lượng quy trình (PMI) là tổng khối lượng vật liệu sử dụng chia khối lượng sản phẩm. Với cùng ranh giới hệ thống và định nghĩa chất thải, $PMI=E+1$ . Hiệu suất khối lượng phản ứng (RME) là khối lượng sản phẩm chia khối lượng chất phản ứng nạp vào, tính phần trăm; khác hiệu suất nguyên tử, RME phản ánh chuyển hoá/hiệu suất thực và lượng dư tỉ lượng, nhưng phải nêu rõ ranh giới tính.

E=\frac{m_{\mathrm{waste}}}{m_{\mathrm{product}}},\qquad PMI=\frac{m_{\mathrm{inputs}}}{m_{\mathrm{product}}}=E+1,\qquad RME=100\frac{m_{\mathrm{product}}}{m_{\mathrm{reactants}}}

Khoảng hệ số E minh hoạ theo ngành (kg chất thải/kg sản phẩm)
Ngành	Khoảng E điển hình
Lọc dầu	khoảng <0,1
Hoá chất cơ bản	1–5
Hoá chất tinh khiết	5–50
Dược phẩm	25–100+

Các giá trị theo ngành chỉ mang tính định hướng, không phải chuẩn hiệu suất phổ quát. Khoảng thường được Sheldon trích dẫn thấp hơn ở lọc dầu và hoá chất khối lượng lớn, cao hơn ở hoá chất tinh khiết và dược phẩm, nơi tổng hợp và tinh chế phức tạp tạo nhiều chất thải trên mỗi khối lượng sản phẩm. Ranh giới tính rất quan trọng: PMI có thể gồm nước, bao bì và tiện ích tuỳ quy ước; một số báo cáo E-factor loại nước ra.

Ví dụ: Aspirin: hiệu suất, PMI và RME

Một mẻ nạp 5,00 g axit salicylic và 7,00 g anhiđrit axetic, thu 4,50 g aspirin. Tính hiệu suất phân lập theo axit salicylic, PMI của hai vật liệu đã nạp và RME theo chất phản ứng. Giả sử mọi vật liệu nạp vào không nằm trong sản phẩm đều là chất thải theo ranh giới giản lược này.

Lời giải

Lượng aspirin lý thuyết là $(5{,}00/138{,}12)\times180{,}16=6{,}52$ g, nên hiệu suất phân lập $4{,}50/6{,}52=69{,}0\%$ . $PMI=(5{,}00+7{,}00)/4{,}50=2{,}67$ và theo ranh giới đã nêu, $E=PMI-1=1{,}67$ . $RME=100(4{,}50/12{,}00)=37{,}5\%$ . Các chỉ số này tính thuốc thử dư và hiệu suất nhưng không gồm dung môi, xử lý sau phản ứng vì đề bài không cung cấp.

Aspirin cho thấy mỗi chỉ số trả lời câu hỏi khác nhau: hiệu suất nguyên tử 75% là giới hạn tỉ lượng, còn hiệu suất 69% và RME 37,5% trong ví dụ phản ánh vận hành mẻ thực. Nếu axit axetic phụ phẩm được thu hồi và bán, đánh giá kinh tế hay toàn hệ thống có thể ghi nhận giá trị đó, nhưng hiệu suất nguyên tử đặc thù aspirin vẫn được định nghĩa cho aspirin.

Nâng caoNâng cao: lộ trình an toàn hơn và đánh đổi vòng đời

Tư duy vòng đời theo dõi vật liệu và năng lượng từ khai thác nguyên liệu qua sản xuất, sử dụng đến cuối vòng đời. Nguyên liệu tái tạo không tự động ít tác động nếu cần nhiều đất, nước, phân bón hoặc xử lý; sản phẩm bền có thể tốt hơn sản phẩm phân huỷ trong một số ứng dụng, trong khi phát tán chất bền vững lại gây hại ở ứng dụng khác. So sánh sản phẩm có chức năng tương đương với đơn vị chức năng và ranh giới hệ thống rõ ràng, đồng thời xét độc tính, khí hậu, tài nguyên và phơi nhiễm.

Thiết kế lại ibuprofen BHC đồng thời minh hoạ nhiều nguyên tắc: chuỗi xúc tác ngắn hơn cải thiện hiệu suất nguyên tử, giảm muối thải và công đoạn xử lý. Các thay đổi khác có thể thay dung môi an toàn hơn, tránh bảo vệ/giải bảo vệ hoặc giám sát điểm kết thúc để ngăn phản ứng quá mức. Lựa chọn tốt nhất phụ thuộc dữ liệu toàn quy trình; tuyến được gọi là xúc tác vẫn có thể tiêu tốn nhiều dung môi, năng lượng hoặc mang nguy hại.

Tài liệu tham khảo

Green Chemistry: Theory and Practice · Paul T. Anastas, John C. Warner, 1998
The E factor 25 years on: the rise of green chemistry and sustainability · Roger A. Sheldon, 2017
The Atom Economy—A Search for Synthetic Efficiency · Barry M. Trost, 1991