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环境、绿色与能源化学

气溶胶、酸雨

了解大气颗粒物如何形成并影响云与气候，以及硫、氮排放如何使降水和生态系统酸化。

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直觉颗粒、降雨与相连的大气

空气中悬浮着从新生分子团簇到风扬尘土的颗粒。它们散射或吸收阳光，也可作为云滴凝结核；溶解的硫、氮化合物可通过酸性沉降返回地表。

颗粒的尺寸、化学组成、吸水性和寿命共同决定其环境效应。细小硫酸盐颗粒与粗矿物颗粒虽都属于颗粒物，却不可等同。

旋转粒子团簇，并在整体、仅包覆层或仅内核视图间切换；辨认硫酸盐/铵盐无机内核与有机物/硝酸盐外层。

中学阶段中学阶段：酸与沉降

定义: 酸沉降

酸沉降包括雨、雪、雾造成的湿沉降，以及酸性气体和颗粒物的干沉降。二氧化硫和氮氧化物会在空气中转化为硫酸、硝酸或其盐。

SOX2→OHSOX3→HX2OHX2SOX4NOX2+OH+M→HNOX3+M\ce{SO2 ->[OH] SO3 ->[H2O] H2SO4}\qquad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

仅与当今大气二氧化碳平衡的雨水，其参考 pH 约为 5.6。这不是“清洁雨水”与“酸雨”的普适分界；天然酸、海盐、尘埃和氨也会改变雨水 pH。

[COX2X∗]=kHpCOX2;Ka1=[HX+][HCOX3X−][COX2X∗][\ce{CO2^*}]=k_Hp_{\ce{CO2}}\quad;\quad K_{a1}=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO2^*}]}

例题: 二氧化碳与雨水 pH

用 kH=3.4×10−2k_H=3.4\times10^{-2} mol L⁻¹ atm⁻¹、pCO2=420pCO2=420 ppm 和 Ka1=4.3×10−7K_{a1}=4.3\times10^{-7} 估算 25 °C 时的理想 pH，忽略第二级解离。

解答

[CO2∗]=0.034(420×10−6)=1.43×10−5[CO2^*]=0.034(420\times10^{-6})=1.43\times10^{-5} M。按弱酸近似，[H+]=Ka1[CO2∗]=2.48×10−6[H+]=\sqrt{K_{a1}[CO2^*]}=2.48\times10^{-6} M，故 pH≈5.61。计算未考虑活度及其他溶解物种。

主要大气前体物与产物
前体物转化环境后果
SO₂氧化为硫酸/硫酸盐酸沉降；硫酸盐气溶胶
NOx氧化为硝酸/硝酸盐酸沉降；硝酸盐颗粒
NH₃中和酸并形成铵盐二次无机气溶胶

大学大学阶段：大气转化

气相 SO₂ 氧化始于 OH 抽氢形成 HOSO₂，随后与 O₂ 反应生成 SO₃；水合形成挥发性很低的 H₂SO₄。在云水和气溶胶水中，溶解的 S(IV)（SO₂·H₂O、HSO₃⁻、SO₃²⁻）被 H₂O₂、O₃ 氧化为 S(VI)；过渡金属催化的 O₂ 氧化也有贡献。

SOX2(aq)⇌HSOX3X−⇌SOX3X2−S(IV)+oxidant→S(VI)\ce{SO2(aq) <=> HSO3- <=> SO3^2-}\qquad \ce{S(IV) + oxidant -> S(VI)}

过氧化氢氧化亚硫酸氢盐常是高效的云水途径；pH 较高时因亚硫酸根增多，臭氧氧化更重要。白天 NO₂ 与 OH 生成 HNO₃；夜间 N₂O₅ 在湿颗粒或液滴表面摄取并水解，形成硝酸盐。

SOX2+OH→MHOSOX2→OX2HOX2+SOX3→HX2OHX2SOX4NOX2+OH+M→HNOX3+M\ce{SO2 + OH ->[M] HOSO2 ->[O2] HO2 + SO3 ->[H2O] H2SO4}\quad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

进阶进阶：气溶胶、云与生态系统

酸化不仅取决于酸输入量，也取决于缓冲能力。碳酸盐矿物和碱性阳离子可中和酸；硅酸盐基岩上的薄土层和低碱度湖泊更易酸化。酸化可能使有毒铝活化，并流失钙等营养元素。

典型粒径模态
模态近似直径常见例子/归宿
成核< 10 nm新生团簇；增长或蒸发
爱根约10–100 nm小颗粒；凝并与增长
积聚约0.1–1 µm硫酸盐/SOA；高效散射并作 CCN
粗模态> 1–2.5 µm海盐/尘土；沉降较快

PM₂.₅ 和 PM₁₀ 指空气动力学直径低于 2.5 和 10 µm 截止值的颗粒物质量，并非两种化学物质。积聚模态常可存在数天至约一周，包含许多云凝结核；粗颗粒通常更快通过沉降和降水去除。

ln⁡S=AD−κ Dd3D3;A=4σwMwRTρw;sc≃(4A327κDd3)1/2\ln S = \dfrac{A}{D} - \kappa\,\dfrac{D_d^3}{D^3}\quad;\quad A=\dfrac{4\sigma_w M_w}{RT\rho_w}\quad;\quad s_c\simeq\left(\dfrac{4A^3}{27\kappa D_d^3}\right)^{1/2}

定义: Köhler 理论与吸湿性

Köhler 理论描述两种效应的平衡：曲率 Kelvin 效应提高液滴上的平衡蒸气压，溶质（Raoult）效应则降低蒸气压。κ-Köhler 参数化概括溶质吸湿性，并预测颗粒活化为云滴所需的临界过饱和度 scs_c。

例题: 硫酸铵颗粒的活化

干直径 Dd=100D_d=100 nm 的硫酸铵颗粒，取吸湿性 κ=0.6\kappa=0.6、水的 Kelvin 长度 A≈2.1A≈2.1 nm，估算临界过饱和度。

解答

sc≈[4(2.1)3/(27(0.6)(100)3)]1/2=1.53×10−3s_c≈[4(2.1)^3/(27(0.6)(100)^3)]^{1/2}=1.53\times10^{-3}，即约 0.15%。该近似假设颗粒为可溶球体且处于理想平衡；实际混合物和表面活性有机物会改变活化。

挥发性有机物氧化生成足够低挥发性的产物并进入颗粒相，或经多相化学反应，可形成二次有机气溶胶（SOA）。气粒分配取决于产物挥发性、气溶胶质量、温度和组成；水相过程也可生成低挥发性物质。

科研研究前沿：气溶胶、强迫与政策

美国《1990 年清洁空气法修正案》第 IV 编建立酸雨计划，包括针对电厂 SO₂ 的总量控制与交易制度。欧洲 LRTAP 公约及其议定书协调跨境空气污染治理。硫排放大幅减少证明政策有效，但土壤和流域恢复缓慢，生态改善可能滞后。

管控政策可减少前体物，却不能消除所有颗粒：天然海盐、尘土、野火烟雾和生物源排放仍然存在。监测应结合气溶胶组成与粒径、沉降化学、生态系统缓冲能力和气象条件。

参考文献

  • Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
  • Atmospheric aerosol properties and climate impacts · U. Lohmann, B. Feichter, 2005
  • Towards a theory of cloud formation by condensation nuclei · H. Köhler, 1936
  • Aerosol indirect effect on climate · S. Twomey, 1977
  • Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and ammonia: nucleation and growth · J. Kirkby et al., 2011
  • Direct kinetic measurements of the reaction of the Criegee intermediate CH2OO with SO2 · J. M. Welz et al., 2012
  • Secondary organic aerosol formation in cloud droplets and aqueous particles (aqSOA): a review of laboratory, field and model studies · B. Ervens, B. J. Turpin, R. J. Weber, 2011