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环境、绿色与能源化学

大气中的光化学反应

了解阳光如何引发大气反应、生成和破坏臭氧，并控制自由基化学与污染物寿命。

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直觉阳光是一种反应物

空气分子吸收光子后进入激发态，能量可能使化学键断裂或开启新的反应通道。因此，大气是受太阳光和分子吸收共同控制的光化学反应器。

只有被某物种吸收的光子才能驱动其初级光化学步骤。波长越短，光子能量越高；但到达各高度的光会被气体、云和气溶胶过滤。

比较 O₂、O₃ 和 NO₂，再分别选择臭氧或 NO₂。观察臭氧吸收带及 NO₂ 约 400 nm 的光解阈值。

中学阶段中学阶段：光子与光解

定义: 光化学定律

格罗特胡斯–德雷珀定律指出，发生光化学变化必须先吸收光。斯塔克–爱因斯坦定律（光化学等效定律）指出，在初级事件中每个吸收光子至多活化一个分子；后续链反应可使每个光子产生多个产物。

定义: 光子能量

单个光子的能量为 E=hc/λE=hc/\lambda。300 nm 光子的能量约为 6.6×10−196.6\times10^{-19} J，即每摩尔光子约 399 kJ，足以驱动许多大气键断裂过程。

Emol=NAhc/λE_{\mathrm{mol}}=N_Ahc/\lambda

例题: 300 nm 光子

取 NAhc=119600N_Ahc=119600 kJ nm mol⁻¹，估算波长 300 nm 的摩尔光子能量。

解答

E=119600/300=399E=119600/300=399 kJ mol⁻¹。单个光子的能量为 399000/NA≈6.6times10−19399000/N_A≈6.6\\times10^{-19} J。

大学大学阶段：光解速率

定义: 光化学光通量与 J

光化学光通量统计来自各方向的光子，不同于直射辐照度。光解频率由吸收截面 σ\sigma、量子产率 ϕ\phi 和光化学光通量 FF 共同决定，单位为 s⁻¹。

J=∫λσ(λ) ϕ(λ) F(λ) dλJ=\int_{\lambda}\sigma(\lambda)\,\phi(\lambda)\,F(\lambda)\,d\lambda

臭氧在约 255 nm 的 Hartley 带强烈吸收，Huggins 带延伸至近紫外，较弱的 Chappuis 带位于可见光区。NO₂ 吸收延伸至可见光；在低层大气中，光解主要发生于约 400 nm 以下。

OX3+hν→OX2+O(1 D)(λ≲320 nm)\ce{O3 + h\nu -> O2 + O(1D)}\quad(\lambda\lesssim 320\,nm)

激发态氧原子 O(X1X221D)\ce{O(^1D)} 会被 NX2\ce{N2} 和 OX2\ce{O2} 快速猝灭，但与水蒸气反应可生成两个羟基自由基。基态产物通道则生成 O(X3X223P)\ce{O(^3P)}。

O(X1X221D)+HX2O→2 OHNOX2+hν→NO+O(X3X223P)\ce{O(^1D) + H2O -> 2OH}\qquad \ce{NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)}

例题: 正午光解的估算

晴天示例取 J(NOX2)=8.0×10−3J(\ce{NO2})=8.0\times10^{-3} s⁻¹，忽略其他损失，求 60 s 内光解的比例。

解答

一级反应剩余比例为 e−Jt=e−0.48=0.619e^{-Jt}=e^{-0.48}=0.619，光解比例为 1−0.619=0.3811-0.619=0.381，约 38%。实际的 JJ 随太阳天顶角、云和高度变化。

进阶进阶：臭氧收支与自由基

Chapman 循环把氧的光解与平流层臭氧的生成和损失联系起来。NOx\ce{NOx}、ClOx\ce{ClOx}、BrOx\ce{BrOx} 和 HOx\ce{HOx} 催化循环会再生自由基催化剂，因此一个自由基在终止前可破坏许多臭氧分子。

典型的臭氧损失循环
自由基族总反应典型环境
NOxOX3+O→2 OX2\ce{O3 + O -> 2O2}平流层；NO 与 NO₂ 循环
ClOx / BrOx2 OX3→3 OX2\ce{2O3 -> 3O2}尤见于极地平流层
HOxO+OX3→2 OX2\ce{O + O3 -> 2O2}平流层上部/中间层

在对流层，OH 引发 CO、甲烷和挥发性有机物（VOC）的氧化。VOC 氧化产生的过氧自由基可不消耗臭氧而将 NO 转为 NO₂，随后 NO₂ 光解可能带来净臭氧生成。若 NOx 充足而 VOC 化学受限，臭氧生成可处于 VOC 限制区，因此控制策略具有区域性和非线性。

[OX3]ss=JNOX2[NOX2]kNOX+OX3[NO][\ce{O3}]_{ss}=\dfrac{J_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k_{\ce{NO+O3}}[\ce{NO}]}

Leighton 关系仅在 NO₂ 光解与 NO+OX3\ce{NO + O3} 是主要配对反应时成立。HO₂ 和 RO₂ 也能把 NO 转成 NO₂，因此实测臭氧常高于简单光稳态预测。OH 被称作大气“清洁剂”：浓度虽低，却能快速氧化并显著控制污染物寿命。

例题: 应用 Leighton 关系

正午取 JNO2=8.0×10−3J_{NO2}=8.0\times10^{-3} s⁻¹、298 K 时 kNO+O3=1.9×10−14k_{NO+O3}=1.9\times10^{-14} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹，且 [NO2]/[NO]=1[NO2]/[NO]=1，估算臭氧浓度。

解答

由此 [O3]=J/k=4.2×1011[O3]=J/k=4.2\times10^{11} molecules cm⁻³。1 atm、298 K 时空气数密度约为 2.46×10192.46\times10^{19} cm⁻³，因此约为 17 ppb。这是理想化估算；过氧自由基化学会破坏仅有两反应的假设。

若痕量气体主要通过与 OH 反应去除，其寿命近似为 τ=1/(k[OH])\tau=1/(k[OH])。当前甲烷的 OH 氧化寿命约为 9–12 年；这是全球有效值，并非每个地点都相同。

τX≃1kX+OH[OH]\tau_X\simeq\dfrac{1}{k_{X+OH}[OH]}

例题: 甲烷寿命估算

示例取 k=6.3×10−15k=6.3×10^{-15} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹、[OH]=1.0×106[OH]=1.0×10^6 molecules cm⁻³。

解答

k[OH]=6.3×10−9k[OH]=6.3×10^{-9} s⁻¹，故 τ=1.59×108τ=1.59×10^8 s，约 5.0 年。单一平均 OH 的估算短于评估的甲烷总寿命（约 9–12 年），因为实际 OH 时空变化，且甲烷还有其他汇和反馈。

科研研究前沿：臭氧与光化学

参考文献