物理化学

分布函数、配分函数

分子如何在速率和能级之间分配：玻尔兹曼权重、麦克斯韦—玻尔兹曼速率定律，以及把分子全部可达状态打包成一个数的配分函数。

直觉直觉：温度是一条分配规则

300 K 的气体约有 10²³ 个分子，但没人需要知道每个分子在哪里。从微观混沌中留下来的只有一种分布：处在每个速率区间或能级上的分子比例。加热样品并不只是“补充能量”，而是重新分配布居——把更多分子推向高能态，同时让低能态的群体变稀疏。这条分配规则是普适的：每个状态的权重为 e^(−ε/k_BT)。

对理想气体速率而言，这一规则化为麦克斯韦–玻尔兹曼定律：一条钟形曲线随 T 升高而展平并向高 v 移动。关键在于曲线在高速端永不真正归零：正是这条指数衰减的“尾巴”为活化化学反应提供反应物。

先比较 100、300、1000 K 下的 N₂，再比较同温下三种气体（H₂、N₂、CO₂）。观察峰位随 √T 与 1/√m 移动。

中学阶段基础：哪些分子快，哪些被激发？

定义: 玻尔兹曼分布

在温度 T 的热平衡下，分子占据能量 ε_i 状态的概率正比于 e^(−ε_i/k_BT)，其中 k_B = 1.381×10⁻²³ J K⁻¹。能量越高的状态布居越稀疏（指数式）；两个布居数之比只取决于能级差：N_i/N_j = e^(−(ε_i−ε_j)/k_BT)。

室温下 k_BT ≈ 4.1×10⁻²¹ J ≈ 25.7 meV（2.5 kJ mol⁻¹）。任何高出基态数倍 k_BT 的能级基本是空的——这就是 300 K 时绝大多数分子处于电子基态和最低振动态的原因。温度正是放松这道“禁令”的因素。

\frac{N_i}{N_j}=\frac{g_i}{g_j}\exp\!\left(-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_j}{k_BT}\right)\qquad P_i=\frac{g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}}{q}

例题: 激发自旋态的布居

光谱测定表明某激发能级高出基态 Δε = 500 cm⁻¹（两能级均非简并）。300 K 时占据该能级的分子比例是多少？

解答

先换算成温度：Δε/k_B = hc(500 cm⁻¹)/k_B ≈ 720 K。于是 P_激发/P_0 = e^(−720/300) = e^(−2.4) ≈ 0.09，约 9%。要点：几百 cm⁻¹ 就足以把约 90% 布居留在基态，而 9% 的激发态仍很容易被光谱探测到。

大学大学：作为生成函数的配分函数

玻尔兹曼权重给出比值；要得绝对布居须归一化。对所有状态的玻尔兹曼权重求和——配分函数 q——是归一化常数，但远不止于此：理想气体几乎所有热力学性质都可由 q 及其温度导数生成。

q=\sum_i g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}=\int_0^{\infty}g(\varepsilon)\,e^{-\varepsilon/k_BT}\,\mathrm{d}\varepsilon\quad(\text{continuum})

q 按可得性加权地数出热可达状态。低 T 时 q → g₀（只有基态计入）；高 T 时 q 增大——转动 q_rot ≈ T/θ_rot 线性增长，平动 q_trans ∝ T^(3/2)。每个自由度贡献一个因子，故分子的总配分函数可分解为乘积。

q_{\mathrm{trans}}=\frac{V}{\Lambda^3},\;\Lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}};\quad q_{\mathrm{rot}}\approx\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm{rot}}};\quad q_{\mathrm{vib}}=\frac{1}{1-e^{-\theta_{\mathrm{vib}}/T}}

若干分子的特征温度
分子	θ_rot (K)	θ_vib (K)
H₂	85.4	6215
N₂	2.88	3390
CO₂（弯曲）	0.56	960

同一定律的离散形式：CO 在三个温度下的 P(J) 及三种分子在 300 K 下的 P(J)。随 T/θ_rot 增大，峰位移向更高的 J。

进阶进阶：简并度、极限与定律的来源

两点细化补全图像。其一，简并度：转动能级 J 有 (2J+1) 重简并，故 P(J) 先升后被玻尔兹曼尾巴截断，峰位 J_max ≈ √(T/2θ_rot) − 1/2。其二，经典极限：当 k_BT 超过典型能级间距，量子求和变为积分，q 呈简单幂律——这就是高温下热容趋于经典值的原因。

f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2 e^{-mv^2/2k_BT};\quad v_{\mathrm{mp}}=\sqrt{\frac{2k_BT}{m}},\;\bar v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}},\;v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}

参考文献

Physical Chemistry: Quanta, Matter, and Change · P. Atkins, J. de Paula, R. Friedman, 2014
Statistical Mechanics · D. A. McQuarrie, 2000