10年级

卤素、氧–硫、氮–磷、碳–硅

比较第17至14族的价电子排布、特征分子和重要工业化合物，并以热力学解释卤素的氧化还原行为。

直觉非金属元素概览

第17、16、15、14族元素各有特征性的最外层电子排布。沿族向下电子层增多，原子大小、成键和反应性随之改变；相邻族仍形成不同的化学家族。

本文比较卤素、氧和硫、氮和磷、碳和硅的代表性分子形态与化合物。

可旋转并排展示的 F₂、Cl₂、Br₂、I₂ 球棍模型。X–X 键长依次为 142、199、228、267 pm。

定义: 价电子排布

第17族为 $ns^2np^5$ （7个价电子），第16族为 $ns^2np^4$ ，第15族为 $ns^2np^3$ ，第14族为 $ns^2np^2$ 。这些排布有助于解释常见成键和氧化态，但不能单独决定所有化合物。

各族的代表性趋势
族／元素族	价电子排布	代表元素与趋势
17族，卤素	ns²np⁵	F₂、Cl₂、Br₂、I₂；氧化性通常沿族向下减弱。
16族，氧族元素	ns²np⁴	O₂/O₃；硫常形成 S₈ 环；常见氧化态有 −2、+4、+6。
15族，氮族元素	ns²np³	N₂ 动力学上较惰性；磷有多种同素异形体，包括分子态 P₄。
14族，碳族	ns²np²	碳能形成多样的共价网络；硅是半导体，可形成 SiO₂ 和硅酸盐。

沿族向下原子半径通常增大、电负性降低。第17族水溶液标准还原电势从 F₂/F⁻ 到 I₂/I⁻ 逐渐降低，但相态、溶剂和键能等因素也有贡献。

卤素以双原子分子存在。常温下 F₂ 为淡黄色气体，Cl₂ 为黄绿色气体，Br₂ 为红棕色液体，I₂ 为深灰紫色固体（蒸气呈紫色）。较活泼的卤素能从溶液中置换较不活泼卤素的卤离子。

\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}

例题: 卤素置换反应

向过量溴化钾溶液中加入氯水，会生成什么？

解答

氯的氧化性较强，将 Br⁻ 氧化为 Br₂。配平后的净离子方程式为 $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ ；K⁺ 是旁观离子。

氢卤酸在水中的酸性随 H–X 键更易断裂而增强：HF < HCl < HBr < HI。卤离子的还原性顺序为 F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻；不要把酸性强弱与 X₂ 的氧化性混淆。

硝酸银分别生成白色 AgCl、乳白色 AgBr 和黄色 AgI 沉淀；稀氨水可溶解 AgCl，浓氨水较难溶解 AgBr，AgI 不溶。氯与水可逆反应生成盐酸和次氯酸，次氯酸具有漂白作用。

\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}

氧有 O₂ 和 O₃ 两种同素异形体；臭氧是平流层中具有保护作用的活泼微量气体。单质硫常以 S₈ 环存在。硫燃烧生成刺激性 SO₂；催化氧化为 SO₃ 并吸收于浓硫酸是接触法的关键。浓 H₂SO₄ 是强酸，并可视条件表现脱水性和氧化性。H₂S 是有毒弱酸和还原剂。

\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}

\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}

氮气因 N≡N 键很强而相对惰性。哈柏–博施法使 N₂ 与 H₂ 可逆合成 NH₃；奥斯特瓦尔德法将 NH₃ 氧化制硝酸。棕色 NO₂ 在低温下更易二聚为无色 N₂O₄。白磷由 P₄ 分子构成且反应性危险；磷酸 H₃PO₄ 和磷酸盐是肥料的重要成分。

\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}

碳形成无色有毒、可与血红蛋白结合的 CO，以及线形温室气体 CO₂（也是完全燃烧产物）。二氧化硅是共价巨型结构固体；由相连 SiO₄ 四面体构成的硅酸盐是许多岩石的主要成分。晶体硅是可通过掺杂调节导电性的半导体。

Frost 图将氧化态对标准还原电势（常用 $nE^\circ$ ）作图；热力学有利的氧化还原方向对应自由能下降。卤素正电势较大，X₂ 是强氧化剂，在水中强弱为 F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂。

F–F 键异常偏弱，是因为极短键使两个小原子上的三对孤对电子产生强烈排斥。标准电势还包括原子化、电子亲和和水合等贡献；F⁻ 的强水合也使 $E^\circ(\ce{F2/F-})=+2.87\,V$ 特别正。因此弱键有助于解释氟的强氧化性，但不是唯一决定因素。

例题: 硫转化为硫酸

假设完全转化，3.20 g 硫可制得多少 mol H₂SO₄？

解答

元素守恒表明 S 与 H₂SO₄ 的物质的量比为 1:1。 $M(S)=32.06\,g\,mol^{-1}$ ， $n(S)=3.20/32.06=0.0998\,mol$ ，理论上可得 $n(H₂SO₄)=0.0998\,mol$ （约 0.100 mol）。未计工业收率与吸收条件。

\ce{2NH3 + 3/2 O2 -> 2NO + 3H2O}

氧化态是形式化的电子核算，不是共价分子中的真实电荷。奥斯特瓦尔德法第一步中，N 从 NH₃ 中的 −3 变为 NO 中的 +2，O 从 O₂ 中的 0 变为 −2；随后 NO 氧化为 NO₂，经吸收和反应制得硝酸。

Inorganic Chemistry, 5th edition · Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry of the Elements, 2nd edition · N. N. Greenwood and A. Earnshaw, 1997