12年级

铁、铜、铬、锌与过渡金属

过渡金属化学把电子排布与可变氧化态、有色离子、配合物及氧化还原反应联系起来。通过特征反应、冶炼、腐蚀和分析比较铁、铜、铬、锌。

直觉一组会变色的元素

许多 d 区金属可失去不同数目的电子或与配体结合，因此同一元素能形成电荷和颜色不同的离子。这些性质使其用于合金、催化、电镀和化学检验。

在示意图中选择铬、铁或铜，可查看物种的实际颜色以及标注试剂或条件的转化箭头；这是反应关系图，并非分子尺度模拟。

选择铬、铁或铜，比较有色烧瓶和标出试剂的箭头：铬酸根/重铬酸根、铁(II)/铁(III)，或铜(II)、氨配合物及 Cu₂O。

3d 系原子的电子排布为 Fe：[Ar]3d⁶4s²、Cu：[Ar]3d¹⁰4s¹、Cr：[Ar]3d⁵4s¹；Cu 和 Cr 都是排布例外。Zn 为 [Ar]3d¹⁰4s²，Zn²⁺为 3d¹⁰。因此锌属于 d 区元素，但按通常定义（原子或常见离子具有未充满 d 亚层）不属于过渡元素。

定义: 过渡元素

原子或至少一种常见离子具有未充满 d 亚层的 d 区元素。常见 Zn²⁺为 d¹⁰，因此通常不列为过渡元素。

\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}

酸性使平衡由黄色铬酸根转向橙色重铬酸根，碱性则使其逆向移动。酸性条件下 Cr(VI) 是强氧化剂： $E^\circ(\ce{Cr2O7^2-/Cr^3+})=+1.33\,\mathrm{V}$ 。氢氧化铬(III)具有两性，可溶于过量强酸或氢氧根形成羟基配合物。

\ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}

高炉中焦炭生成的一氧化碳还原赤铁矿。生铁含有较多碳和杂质；钢是碳含量经过控制（通常较低）并加入适当合金元素的铁，可据此调节强度和韧性。

\ce{Fe^2+ + 2OH- -> Fe(OH)2(s)}\qquad\ce{Fe^3+ + 3OH- -> Fe(OH)3(s)}

可用氢氧化物沉淀鉴别：Fe(OH)₂颜色较浅，在空气中迅速氧化变棕；Fe(OH)₃呈红棕色。Fe²⁺与铁氰化钾 K₃[Fe(CN)₆]生成滕氏蓝，Fe³⁺与 KSCN 形成血红色硫氰酸根配合物。

\ce{4Fe + 3O2 + 6H2O -> 4Fe(OH)3}

铁锈蚀是需要水和氧气的电化学过程；生成的水合氧化铁(III)疏松多孔，不能保护内部金属。涂层、合金化和电化学防护可减缓腐蚀。

\ce{5Fe^2+ + MnO4- + 8H+ -> 5Fe^3+ + Mn^2+ + 4H2O}

例题: 用滴定求铁(II)浓度

25.00 mL 的 Fe²⁺试样需用 20.00 mL、0.0200 M 酸性 KMnO₄ 滴定。求 [Fe²⁺]。

解答

n(MnO₄⁻)=0.0200×0.02000=4.00×10⁻⁴ mol。Fe²⁺:MnO₄⁻=5:1，因此 n(Fe²⁺)=2.00×10⁻³ mol。除以 0.02500 L，得 [Fe²⁺]=0.0800 M。

例题: 由赤铁矿计算铁的质量

16.0 g 纯 Fe₂O₃ 完全还原可生成多少克铁？

解答

M(Fe₂O₃)=159.7 g·mol⁻¹；每摩尔生成 2 mol Fe。m(Fe)=16.0×(2×55.85/159.7)=11.2 g（3 位有效数字）。

电解精炼铜时，粗铜在阳极溶解，高纯铜在阴极析出；较活泼杂质进入溶液，贵金属残渣可形成阳极泥。少量 NH₃ 使 Cu²⁺先生成浅蓝色 Cu(OH)₂，过量 NH₃ 则形成深蓝色 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 。

\ce{Cu + 4HNO3(conc) -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}\qquad\ce{3Cu + 8HNO3(dil) -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}

浓硝酸通常生成棕色 NO₂，稀硝酸生成 NO，后者接触空气会转化为 NO₂。斐林反应中，葡萄糖等醛类在加热时将碱性溶液中的蓝色 Cu(II) 还原为砖红色 Cu₂O。黄铜主要是 Cu–Zn 合金；青铜主要是 Cu–Sn 合金。

锌与非氧化性酸反应放出氢气。Zn(OH)₂ 具有两性，可溶于过量酸或氢氧根。镀锌可保护铁；即使镀层划破，锌仍可作为牺牲阳极优先氧化。

在近似八面体配体场中，五个 d 轨道分裂为较低的 $t_{2g}$ 和较高的 $e_g$ ，能级差为 $\Delta_o$ 。吸收可见光可使 d 电子跃迁（d–d 跃迁），透射或反射的互补光形成所见颜色。能隙取决于金属、氧化态、几何构型和配体；d⁰、d¹⁰ 离子没有这种 d–d 跃迁。

酸性重铬酸根还原反应的反应商分子含有 $[\ce{H+}]^8$ 。25 ℃ 时 $E=E^\circ-(0.05916/6)\log Q$ ；pH 升高使 $[\ce{H+}]$ 降低、Q 增大，因而还原电势降低。酸性会增强重铬酸根的氧化能力。

铁在酸性溶液中的简化拉蒂默图为 $\ce{FeO4^2- ->[+2.20 V] Fe^3+ ->[+0.77 V] Fe^2+ ->[-0.44 V] Fe}$ 。这些数值是指定标准条件下相邻氧化还原电对的标准还原电势，可比较氧化倾向，但不表示各物种在所有 pH 下都稳定存在。