无机化学

金属–碳化合物

有机金属化合物使金属与碳直接相连。其键型从高度极性的 M–C σ 键，到 η² 烯烃、η⁵ 环戊二烯基和金属羰基等多中心金属–配体相互作用不等。

直觉直觉：碳可向金属给电子、接受电子或离域承载电子

金属–碳键并非单一类型。有机锂试剂类似强极化碳负离子；金属羰基接受 π 反馈；夹心配合物把成键分散到多个 M–C 接触上。

旋转二茂铁，比较两个平行的 C₅H₅ 环。在重叠构象中，铁与十个碳等距。

定义: 有机金属化合物

含金属–碳键的化合物通常称为有机金属化合物。碳可属于烷基、芳基、羰基、卡宾、烯烃或芳香配体；金属中心可为主族、过渡、镧系或锕系。

例题: 辨别 M–C 键极性

典型有机金属配合物中，哪个键更向碳极化：C–Li 还是 C–Fe？

解答

是 C–Li，因为锂电正性强得多。碳端具有显著碳负离子性，因此有机锂试剂呈强碱性、强亲核性。

18 电子规则把过渡金属配合物视为填满 9 个价层轨道（5nd＋(n+1)s＋3(n+1)p）的目标。离子计数先给配体指定电荷；中性计数把自由基视为一电子给体。两法应得相同总数。

\text{metal valence electrons}+\sum\text{ligand donations}+\text{charge correction}

例题: 二茂铁电子计数

用离子计数法计算 Fe(η⁵-C₅H₅)₂。

解答

每个 Cp⁻ 提供 6 个 π 电子，两个 Cp 共 12。Fe²⁺ 为 d⁶，总数 18。较高的形式电子数解释二茂铁稳定性。

羰基配合物体现协同成键：CO 的 σ 型孤对电子给体轨道供给金属，金属占据 d 轨道则反馈至 CO π*。反馈越强，IR 中 C–O 伸缩频率越低。

η 记法统计与金属成键的连续碳数，而非配体电子总数。η²-乙烯使用 C=C 的两个碳；η⁵-Cp 使用环上五个碳；η¹-烷基只有一个 M–C σ 接触。环滑移或重排会改变配位数。

金属–碳键支撑氧化加成、还原消除、插入和 β-氢消除等基本步骤。稳定性并不只由键焓决定，位阻、电子数、空配位和动力学途径常决定配合物能否分离。

电子模型随周期区而异：碱金属有机金属化合物强极性且易聚集；后过渡金属常遵循 16/18 电子模式；早期或 f 区金属亲氧且动力学反应性强。