无机化学

均相催化：齐格勒–纳塔、烯烃复分解与威尔金森化学

均相催化剂与底物处于同一相中，沿闭合的基元步骤序列循环。配体、氧化态或空配位的微小变化都可能改变整个循环与选择性。

直觉直觉：催化剂参与反应后又回到起点

均相催化剂结合底物，经一系列明确的有机金属中间态转化，释放产物并再生。与化学计量试剂不同，它在整个循环中不被消耗。

选择循环并沿环路跟踪配位、插入或交换。

催化剂通过提供替代路径降低有效活化垒，但不改变产物热力学。周转数是失活前每个催化剂分子转化的产物分子数；周转频率按时间归一。

定义: 催化循环

催化循环是催化剂物种被转化并再生的闭合基元反应序列。中间体虽可检测，但循环图是主要路径的模型，并非对每个微观步骤的证明。

\mathrm{TON}=\frac{n_{\mathrm{produit}}}{n_{\mathrm{catalyseur}}},\qquad \mathrm{TOF}=\frac{\mathrm{TON}}{t}

例题: 估算周转频率

1.0 mmol 催化剂在 10 h 内转化 0.50 mol 底物。求 TON 和 TOF。

解答

TON=0.50/0.0010=500，TOF=500/10=50 h⁻¹。该平均值可能掩盖诱导期、失活或速率变化。

氧化加成使金属氧化态升高 2 并加入两个配体；还原消除是其逆过程。迁移插入把 X 型配体移到 π 配位底物旁，促进链增长或键形成。β-氢消除在烷基有可达 β-H 时竞争。

威尔金森氢化中，Rh(I) 氧化加成 H₂，烯烃配位、插入生成 Rh 烷基，还原消除释放烷烃并再生 Rh(I)。电子数与空位解释配体如何调节速率与选择性。

例题: 基元步骤分类

平面正方形 Rh(I) 配合物加 H₂ 生成八面体 Rh(III) 二氢化物。这是什么基元步骤？

解答

氧化加成：形成两个 M–H 键，H₂ 断裂，金属形式上从 +1 氧化到 +3。

Cossee–Arlman 模型描述烯烃先在有空位的金属烷基上配位，再发生链迁移插入。立构规整的 Ziegler–Natta 催化取决于插入的局部几何，而不仅是单体是否配位。

格拉布烯烃复分解通过金属卡宾和金属环丁烷中间体，每次形式 [2+2] 环加成/逆环化交换亚烷基配体。实际挑战是设计高活性、耐官能团且可控立体化学的催化剂。

催化剂可因配体流失、金属聚集、杂质中毒或副反应失活。动力学必须区分循环本征速率与催化剂寿命；理想条件下的高 TOF 可能掩盖真实流动中的快速失活。