材料化学

金属纳米颗粒、量子点

纳米尺度会改变光学响应：金属颗粒可支持局域等离激元，半导体量子点则呈现尺寸依赖的电子跃迁。

直觉直觉：尺寸会改变材料与光的相互作用

金胶体有时呈红宝石色而非金属黄色，这是小颗粒中的导电电子随光场集体振荡所致。半导体纳米晶则因电子与空穴受限而提高最低光学跃迁能量；量子点越小，发光往往越偏蓝。

示意等离激元吸收及尺寸依赖量子点吸收、光致发光带；曲线为示意而非标准实测光谱。

定义: 局域表面等离激元共振（LSPR）

金属纳米颗粒中的导电电子受入射光驱动而发生集体共振振荡。其波长和线宽取决于组成、形状、尺寸、周围介质及颗粒间耦合。

定义: 量子限域

当半导体尺寸接近激子玻尔半径时，边界限域会改变允许的电子与空穴态。这并非简单的经典粒径显色效应。

机制对比
金属纳米颗粒	半导体量子点
导电电子的集体响应	受限域影响而移动的离散电子—空穴跃迁
常出现强吸收／散射带	带边吸收与光致发光

介质中的小金属球，其准静态共振条件近似为 Re[ε(ω)] ≈ −2ε_m。该近似要求颗粒尺寸远小于波长；较大颗粒需考虑迟滞和多极效应，周围介质也会使共振位移。

E(R) \approx E_{g,\mathrm{bulk}} + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*}+\frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1.8e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}

该有效质量球形量子点公式（Brus模型）结合电子、空穴的限域动能及其库仑吸引。当半径R接近原子键长、介电屏蔽不均匀或表面态占主导时，模型仅具定性意义；真实光谱还包含激子精细结构和声子展宽。

例题: 限域趋势

在组成和表面钝化相近时减小CdSe量子点尺寸。预测第一激子吸收峰的移动方向。

解答

限域项近似按R⁻²变化，R减小时增大。因此光学跃迁通常移向更高能量（更短波长，即蓝移），但也受表面化学和介电环境变化影响。

Electronic-electronic and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state · Louis E. Brus, 1984
Plasmonics: Fundamentals and Applications · Stefan A. Maier, 2007