← 返回 资料库 › 核化学与放射化学 › 应用 核化学与放射化学
核燃料的处理与再循环 辐照乏核燃料的化学分离回收铀和钚，深度分离长寿命次锕系元素，并将高放废液玻璃固化以实现安全地质处置。
直觉 直觉：闭合核能燃料循环圈 当一组核燃料组件在商业轻水反应堆中完成数年的裂变发电并被卸出堆芯时，其潜在能量远未消耗殆尽。原初始重金属原子中超过 95% 仍为未反应的铀，伴随堆内中子俘获原位增殖生成的约 1% 钚、4% 强放射性裂变产物以及微量的次锕系元素。在一次通过的开式循环中，整个组件被直接视为高放废物沉入地下处置库，既浪费了绝大部分铀能源，又迫使人类承受长达十万年以上的地质隔离包袱。化学后处理技术将乏燃料视为高丰度的“人造矿石”，通过液液溶剂萃取精准分离出可循环裂变核素，显著降低了放射性废物的长期毒性负荷。
比较三种核燃料循环工艺路线：将所有锕系元素作为废物直接深地质处置的一次通过开式循环；分离回收铀与钚制备 MOX 燃料并将萃余高放废液玻璃固化的闭式 PUREX 循环；以及深度分离次锕系元素（Am、Cm）用于快堆或加速器驱动次临界系统（ADS）嬗变的先进分离循环。图例颜色追踪铀（蓝）、钚与锕系元素（红）及废物（棕）。 中学阶段 中学阶段：乏燃料组成与 PUREX 工艺流程 定义: 压水堆乏燃料物料组成与放射性毒性演变时标
在典型的 50 GWd/tHM 50\ \text{GWd/tHM} 50 GWd/tHM ∼ 95 % \sim 95\% ∼ 95% 238 U ^{238}\text{U} 238 U 235 U ≈ 0.8 - 1.2 % ^{235}\text{U} \approx 0.8\text{-}1.2\% 235 U ≈ 0.8 - 1.2% ∼ 1 % \sim 1\% ∼ 1% 239 Pu、 241 Pu ^{239}\text{Pu}、{}^{241}\text{Pu} 239 Pu 、 241 Pu 240 Pu、 238 Pu ^{240}\text{Pu}、{}^{238}\text{Pu} 240 Pu 、 238 Pu ∼ 4 % \sim 4\% ∼ 4% 137 Cs、 90 Sr、 99 Tc ^{137}\text{Cs}、{}^{90}\text{Sr}、{}^{99}\text{Tc} 137 Cs 、 90 Sr 、 99 Tc 0.1 % 0.1\% 0.1% Np、Am、Cm \text{Np}、\text{Am}、\text{Cm} Np 、 Am 、 Cm 300 年 300\text{ 年} 300 年 137 Cs ^{137}\text{Cs} 137 Cs 90 Sr ^{90}\text{Sr} 90 Sr 300 年 300\text{ 年} 300 年
现代商业化核燃料后处理广泛采用经典的 PUREX（钚铀萃取分离）湿法流程。首端工序使用重型剪切机将燃料棒组件切成 3 - 5 cm 3\text{-}5\text{ cm} 3 - 5 cm 3 - 6 M H N O X 3 3\text{-}6\ \text{M}\ \ce{HNO3} 3 - 6 M HNO X 3 [ U O X 2 X 2 + ] [\ce{UO2^2+}] [ UO X 2 X 2 + ] P u X 4 + \ce{Pu^4+} Pu X 4 + X 85 X 2 2 85 K r 、 X 129 X 2 2 129 I 、 X 14 X 2 2 14 C 、 X 3 X 2 2 3 H \ce{^{85}Kr}、\ce{^{129}I}、\ce{^{14}C}、\ce{^3H} X 85 X 2 2 85 Kr 、 X 129 X 2 2 129 I 、 X 14 X 2 2 14 C 、 X 3 X 2 2 3 H 30 % 30\% 30% ( C X 4 H X 9 O ) X 3 P = O \ce{(C4H9O)3P=O} ( C X 4 H X 9 O ) X 3 P = O
主要核燃料后处理技术特征与技术指标对比 工艺技术 萃取分离介质 主要分离产品流 核不扩散防线 高放废物体固化形式 一次通过循环（开式） 无化学分离（直接贮存） 无物料分离（整组乏燃料） 燃料自身极强辐射屏障 深地质处置库直接封存 经典 PUREX 流程 30% TBP 溶于十二烷 纯铀流、纯钚流、高放萃余废液 分离出纯钚（需严格 IAEA 保障监督） 不锈钢硼硅酸盐玻璃固化体 COEX / UREX+ 流程 改性有机磷与胺类配体 纯铀、铀钚共提取混合物、高放液 无纯钚单流（高防扩散固有特性） 玻璃固化体与特定矿物陶瓷基质 DIAMEX-SANEX 组合流程 丙二酰胺萃取剂＋含氮杂环配体 三价锕系与镧系彻底分离 锕系元素全部导向快堆裂变嬗变 裂变产物玻璃体（衰变热显著缩短） 高温熔盐干法电解后处理 LiCl-KCl 共晶熔盐（500 °C） 钢阴极析铀、液体镉共析超铀元素 钚与次锕系始终伴生共析（极高防扩散） 方钠石矿物基质陶瓷固化体及金属锭
大学 大学阶段：萃取平衡热力学、U/Pu 分步分离与有机相辐射降解 PUREX 液液溶剂萃取的核心机制在于金属硝酸盐与磷酸三丁酯（TBP）分子间高选择性生成电中性、亲脂性的溶媒化物。分配比 D M = [ M ] org / [ M ] aq D_{\text{M}} = [\text{M}]_{\text{org}} / [\text{M}]_{\text{aq}} D M = [ M ] org / [ M ] aq 3 - 4 M H N O X 3 3\text{-}4\ \text{M}\ \ce{HNO3} 3 - 4 M HNO X 3 U O X 2 X 2 + \ce{UO2^2+} UO X 2 X 2 + P u X 4 + \ce{Pu^4+} Pu X 4 + D > 10 D > 10 D > 10 L n X 3 + \ce{Ln^3+} Ln X 3 + A m X 3 + 、 C m X 3 + \ce{Am^3+}、\ce{Cm^3+} Am X 3 + 、 Cm X 3 + X 137 X 2 2 137 C s X + 、 X 90 X 2 2 90 S r X 2 + \ce{^{137}Cs+}、\ce{^{90}Sr^2+} X 137 X 2 2 137 Cs X + 、 X 90 X 2 2 90 Sr X 2 + D < 0.001 D < 0.001 D < 0.001
U O X 2 X 2 + + 2 N O X 3 X − + 2 T B P ˉ ⇌ U O 2 ( N O 3 ) 2 ⋅ 2 T B P ˉ \ce{UO2^2+ + 2NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{UO2(NO3)2\cdot 2TBP}} UO X 2 X 2 + + 2 NO X 3 X − + 2 T B P ˉ U O 2 ( N O 3 ) 2 ⋅ 2 T B P ˉ P u X 4 + + 4 N O X 3 X − + 2 T B P ˉ ⇌ P u ( N O 3 ) 4 ⋅ 2 T B P ˉ \ce{Pu^4+ + 4NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{Pu(NO3)4\cdot 2TBP}} Pu X 4 + + 4 NO X 3 X − + 2 T B P ˉ P u ( N O 3 ) 4 ⋅ 2 T B P ˉ 当铀和钚被共同定量萃入 TBP 有机相后，必须实现两者的化学分流。在分配反萃柱中，引入含有四价硝酸铀（U X 4 + \ce{U^4+} U X 4 + N H X 3 O H X + N O X 3 X − \ce{NH3OH+ NO3-} NH X 3 OH X + NO X 3 X − 2 P u X 4 + + U X 4 + + 2 H X 2 O → 2 P u X 3 + + U O X 2 X 2 + + 4 H X + \ce{2Pu^4+ + U^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + UO2^2+ + 4H+} 2 Pu X 4 + + U X 4 + + 2 H X 2 O 2 Pu X 3 + + UO X 2 X 2 + + 4 H X + D Pu(III) ≈ 0.01 D_{\text{Pu(III)}} \approx 0.01 D Pu(III) ≈ 0.01 0.01 M H N O X 3 0.01\ \text{M}\ \ce{HNO3} 0.01 M HNO X 3
f unextracted = E − 1 E n + 1 − 1 where E = D ⋅ V org V aq f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1} \quad \text{where} \quad E = D \cdot \frac{V_{\text{org}}}{V_{\text{aq}}} f unextracted = E n + 1 − 1 E − 1 where E = D ⋅ V aq V org 例题: 逆流溶剂萃取体系中钚的级联萃取率与物料衡算
一批燃耗深度为 50 GWd/tHM 50\ \text{GWd/tHM} 50 GWd/tHM 1.00 tHM 1.00\ \text{tHM} 1.00 tHM 935 kg 935\ \text{kg} 935 kg 11.0 kg 11.0\ \text{kg} 11.0 kg 30 % TBP 30\%\ \text{TBP} 30% TBP V org / V aq = 1.0 V_{\text{org}}/V_{\text{aq}} = 1.0 V org / V aq = 1.0 P u X 4 + \ce{Pu^4+} Pu X 4 + D = 5.0 D = 5.0 D = 5.0 E = D × 1.0 = 5.0 E = D \times 1.0 = 5.0 E = D × 1.0 = 5.0 n = 3 n = 3 n = 3
解答 代入初始进入纯溶剂条件的克雷姆瑟方程：f unextracted = E − 1 E n + 1 − 1 f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1} f unextracted = E n + 1 − 1 E − 1 E = 5.0 E = 5.0 E = 5.0 n = 3 n = 3 n = 3 E n + 1 − 1 = 5.0 4 − 1 = 625 − 1 = 624 E^{n+1} - 1 = 5.0^4 - 1 = 625 - 1 = 624 E n + 1 − 1 = 5. 0 4 − 1 = 625 − 1 = 624 E − 1 = 5.0 − 1 = 4.0 E - 1 = 5.0 - 1 = 4.0 E − 1 = 5.0 − 1 = 4.0 f unextracted = 4.0 624 ≈ 0.00641 = 0.641 % f_{\text{unextracted}} = \frac{4.0}{624} \approx 0.00641 = 0.641\% f unextracted = 624 4.0 ≈ 0.00641 = 0.641% 1 − 0.00641 = 0.99359 = 99.36 % 1 - 0.00641 = 0.99359 = 99.36\% 1 − 0.00641 = 0.99359 = 99.36% 11.0 kg 11.0\ \text{kg} 11.0 kg m recovered = 11.0 kg × 0.99359 ≈ 10.93 kg m_{\text{recovered}} = 11.0\ \text{kg} \times 0.99359 \approx 10.93\ \text{kg} m recovered = 11.0 kg × 0.99359 ≈ 10.93 kg P u \ce{Pu} Pu 0.07 kg 0.07\ \text{kg} 0.07 kg
常见错误. 有机溶剂的辐射分解产物积累与“第三相”形成是后处理萃取工序中最严峻的工艺与核安全隐患。在极强烈的裂变产物 β / γ \beta/\gamma β / γ P u X 4 + \ce{Pu^4+} Pu X 4 + Z r X 4 + \ce{Zr^4+} Zr X 4 + 进阶 高级阶段：次锕系元素深度分离、高温干法冶金与高放废液玻璃固化 先进湿法后处理的核心攻坚目标是实现 PUREX 萃余液中三价次锕系元素（A m X 3 + 、 C m X 3 + \ce{Am^3+}、\ce{Cm^3+} Am X 3 + 、 Cm X 3 + L n X 3 + \ce{Ln^3+} Ln X 3 + CyMe 4 -BTBP \text{CyMe}_4\text{-BTBP} CyMe 4 -BTBP 5 f 5f 5 f 4 f 4f 4 f β An/Ln \beta_{\text{An/Ln}} β An/Ln
干法后处理（Pyroprocessing）彻底摒弃硝酸水溶液与易燃有机溶剂，采用高温熔融无机盐（450 - 500 ∘ C 450\text{-}500^\circ\text{C} 450 - 50 0 ∘ C L i C l − K C l \ce{LiCl-KCl} LiCl − KCl 1150 ∘ C 1150^\circ\text{C} 115 0 ∘ C
科研 研究与前沿：闭式燃料循环、次锕系元素嬗变与全球防扩散机制 研究前沿 截至2025年
截至 2025 年，商业规模的乏燃料湿法后处理主要依托于法国成熟运行的工业设施（欧安诺集团拉阿格厂，Orano La Hague）以及日本六所村后处理厂的调试运行；英国在 2018 年关闭 Thorp 商业氧化物后处理厂后已终止商用再处理，美国则对民用乏燃料长期坚持一次通过开式策略。当前国际前沿攻关聚焦于无需单离纯钚的全超铀元素单循环协同回收工艺（如 GANEX 与 EURO-GANEX 流程）、耐受强超高辐射剂量与强酸水解的新一代含氮杂环配体（如邻菲罗啉二酰胺类衍生物）的分子设计与合成、实现镅（Am）与锔（Cm）的精准相互分离以彻底消除燃料制造中锔带来的高通量自发中子辐射屏障，以及熔盐反应堆在线燃料盐杂质提取与净化技术。
实验安全. 乏核燃料的化学后处理与物料循环涉及数百万居里级别的极强 Alpha、Beta 和 Gamma 放射性强辐射场，所有操作必须在装有超厚重重晶石混凝土墙、铅玻璃观察窗、气密负压排风与远程遥控机械手的重屏蔽热室（Hot cell）内完成，并配备全密封多重防泄漏物理屏障、气相排气裂变捕获塔及受控几何安全容器以杜绝任何核临界事故。本课件内容仅供理论学习与学术教学；所有真实的民用工业后处理流程均受到国际原子能机构（IAEA）最严格的核保障监督与防核扩散公约监管。 历史注记
20 世纪 40 年代，格伦·西博格（Glenn T. Seaborg）及其团队在伯克利共同发现了钚-239，并开创性地提出了划时代的“锕系假说”，确立了重元素在周期表中形成与 4f 镧系相平行的 5f 电子填入内过渡系地位。在曼哈顿工程期间，西博格领衔在汉福特基地研发了磷酸铋载体共沉淀工艺，首次实现了从巨量辐照铀中规模化分离提纯微克至千克级超铀元素，从而开创了现代锕系分离化学，并直接启发了 20 世纪 50 年代以连续多级逆流液液萃取为标志的经典 PUREX 工艺的诞生。
格伦·T·西博格
参考文献 Advanced Separation Techniques for Nuclear Fuel Reprocessing and Radioactive Waste Treatment · K. L. Nash & G. J. Lumetta (eds.), 2011 Reprocessing and Recycling of Spent Nuclear Fuel · R. J. Taylor (ed.), 2015 Radioactive waste partitioning and transmutation within advanced fuel cycles: Achievements and challenges · M. Salvatores & G. Palmiotti, 2011