有机化学

醇、酚、醚、醛、酮

按氧原子的位置区分含氧有机化合物，将结构与酸性和氧化行为联系起来，并比较实验室鉴别试验。

直觉直觉：一个氧原子可有多种分子角色

氧可作为末端 –OH 基团、醚中连接两条碳链的桥原子，或在链端形成醛基、在链内形成酮羰基 C=O。携带氧的碳及其相连原子决定可发生的反应。

伯醇、仲醇和叔醇对氧化剂表现不同；请比较图中标出的产物。

定义: 四种结构模式

醇中 –OH 连在还接有氢或烃基的碳上；酚中 –OH 直接连接芳环；醚的氧位于两个烃基之间；醛和酮含 C=O，醛的羰基碳至少连有一个氢。

例题: 按醇级别判断氧化

解答

仲醇生成酮。叔醇中带羟基的碳上没有氢，因而在这些条件下不能在不断裂 C–C 键的情况下氧化成羰基。

\ce{R-CH2OH ->[[O]] R-CHO ->[[O]] R-COOH}\qquad \ce{R2CHOH ->[[O]] R2C=O}

氢键使小分子醇的沸点和水溶性高于相近分子量的烃。醚可作为氢键受体，但不能提供 O–H 氢，因此其分子间作用和沸点不同于同分异构醇。

定义: 从共轭碱看醇的酸性

酚失去质子生成苯氧负离子，其电荷可离域到芳环。烷氧负离子的电荷主要集中在氧上，因此相应酸更弱、碱更强。

\ce{C6H5OH + H2O <=> C6H5O^- + H3O+},\qquad pK_a(\ce{C6H5OH})\approx 10

例题: 区分醛和酮

解答

银镜或银沉淀支持可被氧化为羧酸盐的醛基存在。但该结果只是佐证，不能单独确定物质身份；其他还原性物质可能干扰，结构判定还需补充证据。

氧化和还原反映碳周围键的变化。醇变为羰基会使碳的氧化态升高；羰基还原或醛变成羧酸在电子以及氧/氢计算上不同，因此试剂和条件很重要。

红外光谱可区分宽 O–H 伸缩吸收和尖锐 C=O 吸收，但取代、氢键与峰重叠会使归属复杂。质子 NMR 中醛氢相对于普通烷基氢显著低场；真实谱图还有裂分和杂质，因此解析是多种约束的综合判断，而非查单一峰。