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Problème 1

Les hydrures de bore BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} furent développés par Alfred Stock ; William Lipscomb reçut le Nobel 1976 pour avoir élucidé leur liaison. (a) À partir du pourcentage massique de bore et de la masse molaire, déduire les formules de deux boranes : A est liquide à 25 °C, 83.1 % B, M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1} ; B est solide, 88.5 % B, M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}. (b) Le code styx compte les ponts B–H–B (s), les liaisons tricentrées BBB (t), les liaisons bicentrées B–B (y) et les groupes BHX2\ce{BH2} (x) ; BX2HX6\ce{B2H6} vaut 2002. Proposer une structure du tétraborane BX4HX10\ce{B4H10} de styx = 4012. (c) Le composé BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} possède deux types d'atomes B (tétraédrique : trigonale plane = 1:3) et une triple liaison C≡O\ce{C#O} ; suggérer une structure. (d) À partir de D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 et ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}, estimer l'enthalpie de dissociation de la liaison B–B dans BX2ClX4\ce{B2Cl4}. (e) Dans un schéma réactionnel partant de BX2HX6\ce{B2H6}, donner les produits borés : 1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} puis CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+} ; 2 = produit de BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} identifié par cryoscopie (ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C pour 0.312 g dans 25.0 g de benzène, Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}) ; 3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2} ; 4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3} (adduit 1:1) ; 5 = produit thermique de 4, t.éb. 55 °C.
Étape 2 sur 4 : Comptabilité styx et BX4CClX6O\ce{B4CCl6O}
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BX4HX10 (s=4, t=0, y=1, x=2): 4 B–H–B bridges, 1 B–B bond, 2 BHX2 groups;BX4CClX6O=ClX2B−B(−C≡O)−BClX2⋅⋅⋅BClX2 i.e. O≡C−B(BClX2)X3\ce{B4H10}\ (s{=}4,\ t{=}0,\ y{=}1,\ x{=}2):\ \text{4 B–H–B bridges, 1 B–B bond, 2 } \ce{BH2}\ \text{groups};\qquad \ce{B4CCl6O} = \ce{Cl2B-B(-C#O)-BCl2\bond{...}BCl2}\ \text{i.e. } \ce{O#C-B(BCl2)3}
Analyse

Les contraintes s+ys + y pour les liaisons du squelette B–B et le bilan en H fixent BX4HX10\ce{B4H10} comme un papillon de 4 B avec quatre H pontants, une liaison B–B et deux groupes BHX2\ce{BH2} terminaux (4012). Pour BX4CClX6O\ce{B4CCl6O}, la seule option riche en B trigonaux est un B tétraédrique lié à CO (borane-carbonyle O≡C−B\ce{O#C-B}) plus trois groupes BClX2\ce{BCl2}.