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Problème 1

Les hydrures de bore BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} furent développés par Alfred Stock ; William Lipscomb reçut le Nobel 1976 pour avoir élucidé leur liaison. (a) À partir du pourcentage massique de bore et de la masse molaire, déduire les formules de deux boranes : A est liquide à 25 °C, 83.1 % B, M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1} ; B est solide, 88.5 % B, M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}. (b) Le code styx compte les ponts B–H–B (s), les liaisons tricentrées BBB (t), les liaisons bicentrées B–B (y) et les groupes BHX2\ce{BH2} (x) ; BX2HX6\ce{B2H6} vaut 2002. Proposer une structure du tétraborane BX4HX10\ce{B4H10} de styx = 4012. (c) Le composé BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} possède deux types d'atomes B (tétraédrique : trigonale plane = 1:3) et une triple liaison C≡O\ce{C#O} ; suggérer une structure. (d) À partir de D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 et ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}, estimer l'enthalpie de dissociation de la liaison B–B dans BX2ClX4\ce{B2Cl4}. (e) Dans un schéma réactionnel partant de BX2HX6\ce{B2H6}, donner les produits borés : 1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} puis CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+} ; 2 = produit de BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} identifié par cryoscopie (ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C pour 0.312 g dans 25.0 g de benzène, Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}) ; 3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2} ; 4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3} (adduit 1:1) ; 5 = produit thermique de 4, t.éb. 55 °C.
Étape 3 sur 4 : Enthalpie de liaison B–B par cycle de Hess
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ΔrH(BX2ClX4(g)+ClX2(g)→2 BClX3(g))=2(−403)−(−489)=−317 kJ;−317=[4(443)+242+D(B−B)]−6(443)⇒D(B−B)=327 kJ mol−1\Delta_rH(\ce{B2Cl4(g) + Cl2(g) -> 2BCl3(g)}) = 2(-403) - (-489) = -317\ \text{kJ};\quad -317 = [4(443) + 242 + D(\ce{B-B})] - 6(443) \Rightarrow D(\ce{B-B}) = 327\ \text{kJ mol}^{-1}
Analyse

Le chemin d'atomisation rompt 4 liaisons B–Cl et 1 liaison B–B dans BX2ClX4\ce{B2Cl4} plus 1 liaison Cl–Cl, puis reforme 6 liaisons B–Cl dans 2 BClX32\,\ce{BCl3} : ΔrH=4(443)+D(B−B)+242−6(443)=−317\Delta_rH = 4(443) + D(\ce{B-B}) + 242 - 6(443) = -317 kJ, d'où D(B−B)=327D(\ce{B-B}) = 327 kJ mol−1^{-1}.

Erreur fréquente. Attention à la quantité de ClX2\ce{Cl2} : le cycle compare BX2ClX4+ClX2\ce{B2Cl4 + Cl2} à 2BClX32\ce{BCl3}, donc une seule liaison Cl–Cl supplémentaire est rompue.