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Problème 1

Les hydrures de bore BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} furent développés par Alfred Stock ; William Lipscomb reçut le Nobel 1976 pour avoir élucidé leur liaison. (a) À partir du pourcentage massique de bore et de la masse molaire, déduire les formules de deux boranes : A est liquide à 25 °C, 83.1 % B, M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1} ; B est solide, 88.5 % B, M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}. (b) Le code styx compte les ponts B–H–B (s), les liaisons tricentrées BBB (t), les liaisons bicentrées B–B (y) et les groupes BHX2\ce{BH2} (x) ; BX2HX6\ce{B2H6} vaut 2002. Proposer une structure du tétraborane BX4HX10\ce{B4H10} de styx = 4012. (c) Le composé BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} possède deux types d'atomes B (tétraédrique : trigonale plane = 1:3) et une triple liaison C≡O\ce{C#O} ; suggérer une structure. (d) À partir de D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 et ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}, estimer l'enthalpie de dissociation de la liaison B–B dans BX2ClX4\ce{B2Cl4}. (e) Dans un schéma réactionnel partant de BX2HX6\ce{B2H6}, donner les produits borés : 1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} puis CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+} ; 2 = produit de BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} identifié par cryoscopie (ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C pour 0.312 g dans 25.0 g de benzène, Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}) ; 3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2} ; 4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3} (adduit 1:1) ; 5 = produit thermique de 4, t.éb. 55 °C.
Étape 4 sur 4 : Produits des réactions du diborane
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Intuition

Chaque transformation remplace les ponts B–H–B par des liaisons ordinaires à deux centres — méthoxy, chloro, ou le système π\pi B−N\ce{B-N} de la borazine.

M2=Kf mΔTf msolv=5.12×0.3120.205×0.0250=312 g mol−1⇒2: BX3OX3(CX6HX5)X3;1: B(OCHX3)X3, 3: BClX3, 4: HX3B−NHX3 (BNHX6), 5: BX3NX3HX6M_2 = \dfrac{K_f\, m}{\Delta T_f\, m_{solv}} = \dfrac{5.12 \times 0.312}{0.205 \times 0.0250} = 312\ \text{g mol}^{-1} \Rightarrow 2:\ \ce{B3O3(C6H5)3};\quad 1:\ \ce{B(OCH3)3},\ 3:\ \ce{BCl3},\ 4:\ \ce{H3B-NH3}\ (\ce{BNH6}),\ 5:\ \ce{B3N3H6}
Analyse

La cryoscopie donne M=312M = 312 g mol−1^{-1}, ce qui correspond à la boroxine trimère BX3OX3(CX6HX5)X3\ce{B3O3(C6H5)3} (anhydride phénylboronique). La méthanolyse donne le borates de triméthyle B(OCHX3)X3\ce{B(OCH3)3}, la chloration BClX3\ce{BCl3}, l'ammoniac l'adduit HX3B←NHX3\ce{H3B\bond{<-}NH3}, et sa thermolyse la borazine BX3NX3HX6\ce{B3N3H6} (t.éb. 55 °C, « benzène minéral »).