Problème 2

Les complexes plan-carrés de Pt(II) substituent avec rétention de stéréochimie, et la vitesse de substitution de X par Y dépend du ligand trans à X (effet trans) :

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{pyridine}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

. (a) Dessiner tous les stéréoisomères de

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

plan-carré (py = pyridine). (b) Écrire les schémas réactionnels, avec intermédiaires, pour préparer chaque stéréoisomère de

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

dans l'eau à partir de

\ce{PtCl4^{2-}}

\ce{NH3}

\ce{NO2-}

, en exploitant l'effet trans. (c) La substitution suit

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

; pour

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

. Pour la substitution de

\ce{Cl-}

par la pyridine dans le méthanol à 25 °C :

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

donnent

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

. Trouver

k_S

k_Y

et décider quelle voie domine à

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

. (d) Une nanoparticule d'or de 13 nm de diamètre porte 90 oligonucléotides dont 98 % liés à un complexe Pt(IV) ; un récipient de 1.0 cm

^3

contient

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

de Pt (densité de Au = 19.3 g cm

^{-3}

). Calculer les masses de Pt et d'Au utilisées.

Étape 1 sur 3 : Isomères et routes par effet trans

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\text{3 isomers of } \ce{Pt(py)(NH3)BrCl};\quad \text{cis}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NH3] [Pt(NH3)Cl3]- ->[NO2-] cis\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-};\quad \text{trans}: \ce{PtCl4^{2-} ->[NO2-] [Pt(NO2)Cl3]^{2-} ->[NH3] trans\text{-}[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

Analyse

$\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}$ possède 3 isomères (chaque ligand peut être trans à l'un des trois autres). Pour $\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}$ : ajouter d'abord $\ce{NH3}$ à $\ce{PtCl4^{2-}}$ donne $\ce{[Pt(NH3)Cl3]-}$ ; le $\ce{NO2-}$ entrant substitue le Cl trans à Cl (Cl labilise faiblement), donc $\ce{NO2}$ se place cis à $\ce{NH3}$ . À l'inverse, $\ce{NO2-}$ d'abord donne $\ce{[Pt(NO2)Cl3]^{2-}}$ ; le fort effecteur trans $\ce{NO2}$ dirige $\ce{NH3}$ en position trans, donnant l'isomère trans.