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Problème 2

Les complexes plan-carrés de Pt(II) substituent avec rétention de stéréochimie, et la vitesse de substitution de X par Y dépend du ligand trans à X (effet trans) : CNX−>HX−>NOX2X−,IX−>BrX−,ClX−>pyridine,NHX3,OHX−,HX2O\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{pyridine}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}. (a) Dessiner tous les stéréoisomères de Pt(py)(NHX3)BrCl\ce{Pt(py)(NH3)BrCl} plan-carré (py = pyridine). (b) Écrire les schémas réactionnels, avec intermédiaires, pour préparer chaque stéréoisomère de [Pt(NHX3)(NOX2)ClX2]X−\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-} dans l'eau à partir de PtClX4X2−\ce{PtCl4^{2-}}, NHX3\ce{NH3}, NOX2X−\ce{NO2-}, en exploitant l'effet trans. (c) La substitution suit Rate=kS[MLX3X]+kY[Y][MLX3X]\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}] ; pour [py]≫[Pt][\ce{py}] \gg [\ce{Pt}], Rate=kobs[Pt]\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]. Pour la substitution de ClX−\ce{Cl-} par la pyridine dans le méthanol à 25 °C : [py][\text{py}] = 0.122, 0.061, 0.030 mol dm−3^{-3} donnent kobsk_{obs} = 7.20×10−47.20 \times 10^{-4}, 3.45×10−43.45 \times 10^{-4}, 1.75×10−41.75 \times 10^{-4} s−1^{-1}. Trouver kSk_S et kYk_Y et décider quelle voie domine à [py]=0.10[\text{py}] = 0.10 mol dm−3^{-3}. (d) Une nanoparticule d'or de 13 nm de diamètre porte 90 oligonucléotides dont 98 % liés à un complexe Pt(IV) ; un récipient de 1.0 cm3^3 contient 1.0×10−61.0 \times 10^{-6} mol dm−3^{-3} de Pt (densité de Au = 19.3 g cm−3^{-3}). Calculer les masses de Pt et d'Au utilisées.
Étape 2 sur 3 : Extraction de kSk_S et kYk_Y
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kobs=kS+kY[py]:kY=7.20−3.450.122−0.061×10−4=5.8×10−3 dm3 mol−1 s−1;kS≈0 s−1k_{obs} = k_S + k_Y[\text{py}]:\quad k_Y = \dfrac{7.20 - 3.45}{0.122 - 0.061} \times 10^{-4} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{dm}^3\,\text{mol}^{-1}\,\text{s}^{-1};\quad k_S \approx 0\ \text{s}^{-1}
Analyse

Le graphe de kobsk_{obs} en fonction de [py][\text{py}] est une droite passant par l'origine : la pente donne kY=5.8×10−3k_Y = 5.8 \times 10^{-3} dm3^3 mol−1^{-1} s−1^{-1} et l'ordonnée à l'origine kS≈0k_S \approx 0 s−1^{-1}, donc la voie assistée par le solvant est négligeable ; à [py]=0.10[\text{py}] = 0.10 M, le produit se forme presque entièrement par substitution directe.

Erreur fréquente. Distinguer les unités : kSk_S en s−1^{-1} (ordre 1) et kYk_Y en dm3^3 mol−1^{-1} s−1^{-1} (ordre 2).