Problème 2

Les complexes plan-carrés de Pt(II) substituent avec rétention de stéréochimie, et la vitesse de substitution de X par Y dépend du ligand trans à X (effet trans) :

\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{pyridine}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}

. (a) Dessiner tous les stéréoisomères de

\ce{Pt(py)(NH3)BrCl}

plan-carré (py = pyridine). (b) Écrire les schémas réactionnels, avec intermédiaires, pour préparer chaque stéréoisomère de

\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-}

dans l'eau à partir de

\ce{PtCl4^{2-}}

\ce{NH3}

\ce{NO2-}

, en exploitant l'effet trans. (c) La substitution suit

\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}]

; pour

[\ce{py}] \gg [\ce{Pt}]

\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]

. Pour la substitution de

\ce{Cl-}

par la pyridine dans le méthanol à 25 °C :

[\text{py}]

= 0.122, 0.061, 0.030 mol dm

^{-3}

donnent

k_{obs}

7.20 \times 10^{-4}

3.45 \times 10^{-4}

1.75 \times 10^{-4}

^{-1}

. Trouver

k_S

k_Y

et décider quelle voie domine à

[\text{py}] = 0.10

mol dm

^{-3}

. (d) Une nanoparticule d'or de 13 nm de diamètre porte 90 oligonucléotides dont 98 % liés à un complexe Pt(IV) ; un récipient de 1.0 cm

^3

contient

1.0 \times 10^{-6}

mol dm

^{-3}

de Pt (densité de Au = 19.3 g cm

^{-3}

). Calculer les masses de Pt et d'Au utilisées.

Étape 3 sur 3 : Masses des nanoparticules

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m(\mathrm{Pt}) = 10^{-6} \times 10^{-3} \times 195.1 = 2.0 \times 10^{-7}\ \text{g};\quad N_{np} = \dfrac{6.0 \times 10^{14}}{90 \times 0.98} = 6.8 \times 10^{12};\quad m(\mathrm{Au}) = N_{np} \times \tfrac{4}{3}\pi (6.5 \times 10^{-7})^3 \times 19.3 = 1.5 \times 10^{-4}\ \text{g}

Analyse

$n(\mathrm{Pt}) = 10^{-9}$ mol $= 6.0 \times 10^{14}$ atomes ; avec $88$ atomes Pt par nanoparticule, il y a $6.8 \times 10^{12}$ particules. Chaque particule de rayon $6.5 \times 10^{-7}$ cm contient $1.2 \times 10^{-18}$ cm $^3$ d'or ( $2.3 \times 10^{-17}$ g), soit au total $1.5 \times 10^{-4}$ g d'or.