Chemistry Labs

Olympiade Internationale de Chimie · Année 2013

Problèmes

  1. Problème 1Le scénario du « fusil à clathrate » : les hydrates de méthane des fonds océaniques pourraient se décomposer de façon explosive avec le réchauffement. La décomposition de 1.00 g d'un hydrate de méthane de composition fixe à 25 °C et 101.3 kPa libère 205 cm3^3 de méthane. (a) Déterminer nn dans CHX4 ⋅n HX2O\ce{CH4 \cdot n H2O}. (b) L'hydrate réel est proche de CHX4 ⋅6 HX2O\ce{CH4 \cdot 6 H2O}, stable à 1 atm jusqu'à sa décomposition à −81-81 °C ; écrire sa décomposition en méthane et glace, ΔH=+17.47\Delta H = +17.47 kJ mol−1^{-1}. En supposant ΔH\Delta H indépendant de T et p, le changement de volume égal au volume de méthane libéré et le méthane idéal, trouver la pression externe de décomposition à −5-5 °C. (c) Quelle est la profondeur minimale d'eau liquide pure où les hydrates sont stables ? Choisir d'abord la température minimale de coexistence avec l'eau liquide : 272.9 K, 273.15 K ou 273.4 K. (d) Au lac Baïkal, des échantillons remontés de 1400 m ont commencé à se décomposer à 372 m (ΔfusH\Delta_{fus}H(glace) = 6.01 kJ mol−1^{-1}) ; trouver la température de l'eau à 372 m. (e) Le méthane total des hydrates est ≥5×1011\geq 5 \times 10^{11} t ; de combien l'atmosphère se réchaufferait-elle s'il brûlait entièrement (ΔcH(CHX4)=−889\Delta_c H(\ce{CH4}) = -889 kJ mol−1^{-1}, capacité calorifique de l'atmosphère 4×10214 \times 10^{21} J K−1^{-1}) ?Solutions: 1
  2. Problème 2La réaction de Hill dissèque la photosynthèse. (a) Écrire l'équation globale de la photosynthèse, réduisant COX2\ce{CO2} en {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}. (b) Hill a trouvé que des chloroplastes isolés ne dégagent pas OX2\ce{O2} à la lumière même avec COX2\ce{CO2}, mais le font après ajout de ferrioxalate de potassium KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} (excès d'oxalate) sans COX2\ce{CO2}. Donner l'oxydant et le réducteur dans la photosynthèse naturelle et dans la réaction de Hill. (c) Hill a mesuré le OX2\ce{O2} dégagé avec l'hémoglobine (Hb lie OX2\ce{O2} 1:1, [Hb][\text{Hb}] initial =0.6×10−4= 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}) ; à [FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}, la fraction d'HbO2_2 sature à environ 75 %. Estimer le rapport Fe/OX2\ce{O2}, écrire l'équation de la réaction de Hill et calculer son ΔG\Delta G à T=298T = 298 K, p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg, pH = 8, autres espèces à concentration standard (E∘E^{\circ} : OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V ; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V). Est-elle spontanée ? (d) Des chloroplastes isolés ont été irradiés 2 h avec une lumière de 672 nm à 0.503 mJ s−1^{-1}, produisant 47.6 mm3^3 de OX2\ce{O2} (10 °C, 740 mmHg). Calculer le besoin quantique (photons par électron transféré). (e) Conclusions : l'oxydation de l'eau et la réduction de COX2\ce{CO2} sont-elles séparées spatialement ? OX2\ce{O2} provient-il de COX2\ce{CO2} ? L'oxydation de l'eau exige-t-elle la lumière ? La plupart des chlorophylles participent-elles directement ? Chaque photon transfère-t-il un électron ?Solutions: 1