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Problème 2

La réaction de Hill dissèque la photosynthèse. (a) Écrire l'équation globale de la photosynthèse, réduisant COX2\ce{CO2} en {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}. (b) Hill a trouvé que des chloroplastes isolés ne dégagent pas OX2\ce{O2} à la lumière même avec COX2\ce{CO2}, mais le font après ajout de ferrioxalate de potassium KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} (excès d'oxalate) sans COX2\ce{CO2}. Donner l'oxydant et le réducteur dans la photosynthèse naturelle et dans la réaction de Hill. (c) Hill a mesuré le OX2\ce{O2} dégagé avec l'hémoglobine (Hb lie OX2\ce{O2} 1:1, [Hb][\text{Hb}] initial =0.6×10−4= 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}) ; à [FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}, la fraction d'HbO2_2 sature à environ 75 %. Estimer le rapport Fe/OX2\ce{O2}, écrire l'équation de la réaction de Hill et calculer son ΔG\Delta G à T=298T = 298 K, p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg, pH = 8, autres espèces à concentration standard (E∘E^{\circ} : OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V ; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V). Est-elle spontanée ? (d) Des chloroplastes isolés ont été irradiés 2 h avec une lumière de 672 nm à 0.503 mJ s−1^{-1}, produisant 47.6 mm3^3 de OX2\ce{O2} (10 °C, 740 mmHg). Calculer le besoin quantique (photons par électron transféré). (e) Conclusions : l'oxydation de l'eau et la réduction de COX2\ce{CO2} sont-elles séparées spatialement ? OX2\ce{O2} provient-il de COX2\ce{CO2} ? L'oxydation de l'eau exige-t-elle la lumière ? La plupart des chlorophylles participent-elles directement ? Chaque photon transfère-t-il un électron ?
Étape 1 sur 5 : Équations globales et rôles redox
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Intuition

L'idée clé de Hill : les chloroplastes oxydent l'eau sans COX2\ce{CO2}, prouvant que l'oxygène vient de l'eau.

COX2+HX2O→CH2O+OX2;natural: oxidant COX2, reductant HX2O;Hill: oxidant [Fe(CX2OX4)X3]X3−, reductant HX2O\ce{CO2 + H2O -> {CH2O} + O2};\quad \text{natural: oxidant } \ce{CO2},\ \text{reductant } \ce{H2O};\quad \text{Hill: oxidant } \ce{[Fe(C2O4)3]^{3-}},\ \text{reductant } \ce{H2O}
Analyse

Dans les deux cas, l'eau est le donneur d'électrons (OX2\ce{O2} vient de HX2O\ce{H2O}, pas de COX2\ce{CO2}) ; seul l'oxydant terminal change, de COX2\ce{CO2} au ferrioxalate.