Problème 2

La réaction de Hill dissèque la photosynthèse. (a) Écrire l'équation globale de la photosynthèse, réduisant

\ce{CO2}

\{\ce{CH2O}\}

. (b) Hill a trouvé que des chloroplastes isolés ne dégagent pas

\ce{O2}

à la lumière même avec

\ce{CO2}

, mais le font après ajout de ferrioxalate de potassium

\ce{K3[Fe(C2O4)3]}

(excès d'oxalate) sans

\ce{CO2}

. Donner l'oxydant et le réducteur dans la photosynthèse naturelle et dans la réaction de Hill. (c) Hill a mesuré le

\ce{O2}

dégagé avec l'hémoglobine (Hb lie

\ce{O2}

1:1,

[\text{Hb}]

initial

= 0.6 \times 10^{-4}

mol dm

^{-3}

) ; à

[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4}

mol dm

^{-3}

, la fraction d'HbO

_2

sature à environ 75 %. Estimer le rapport Fe/

\ce{O2}

, écrire l'équation de la réaction de Hill et calculer son

\Delta G

T = 298

p(\ce{O2}) = 1

mmHg, pH = 8, autres espèces à concentration standard (

E^{\circ}

\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}

+1.23 V ;

\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}}

+0.05 V). Est-elle spontanée ? (d) Des chloroplastes isolés ont été irradiés 2 h avec une lumière de 672 nm à 0.503 mJ s

^{-1}

, produisant 47.6 mm

^3

\ce{O2}

(10 °C, 740 mmHg). Calculer le besoin quantique (photons par électron transféré). (e) Conclusions : l'oxydation de l'eau et la réduction de

\ce{CO2}

sont-elles séparées spatialement ?

\ce{O2}

provient-il de

\ce{CO2}

? L'oxydation de l'eau exige-t-elle la lumière ? La plupart des chlorophylles participent-elles directement ? Chaque photon transfère-t-il un électron ?

Étape 2 sur 5 : Équation de la réaction de Hill

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\dfrac{n(\mathrm{Fe})}{n(\ce{O2})} = \dfrac{2.0 \times 10^{-4}}{0.75 \times 0.6 \times 10^{-4}} \approx 4.4 \approx 4;\quad \ce{2H2O + 4[Fe(C2O4)3]^{3-} -> O2 + 4[Fe(C2O4)3]^{4-} + 4H+}

Analyse

La saturation à 75 % de Hb signifie $4.5 \times 10^{-5}$ mol dm $^{-3}$ de $\ce{O2}$ pour $2.0 \times 10^{-4}$ mol dm $^{-3}$ de Fe(III) — un rapport proche de 4:1, donc Fe(III) est réduit en Fe(II), stabilisé en $\ce{[Fe(C2O4)3]^{4-}}$ .