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Problème 2

La réaction de Hill dissèque la photosynthèse. (a) Écrire l'équation globale de la photosynthèse, réduisant COX2\ce{CO2} en {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}. (b) Hill a trouvé que des chloroplastes isolés ne dégagent pas OX2\ce{O2} à la lumière même avec COX2\ce{CO2}, mais le font après ajout de ferrioxalate de potassium KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} (excès d'oxalate) sans COX2\ce{CO2}. Donner l'oxydant et le réducteur dans la photosynthèse naturelle et dans la réaction de Hill. (c) Hill a mesuré le OX2\ce{O2} dégagé avec l'hémoglobine (Hb lie OX2\ce{O2} 1:1, [Hb][\text{Hb}] initial =0.6×10−4= 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}) ; à [FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}, la fraction d'HbO2_2 sature à environ 75 %. Estimer le rapport Fe/OX2\ce{O2}, écrire l'équation de la réaction de Hill et calculer son ΔG\Delta G à T=298T = 298 K, p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg, pH = 8, autres espèces à concentration standard (E∘E^{\circ} : OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V ; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V). Est-elle spontanée ? (d) Des chloroplastes isolés ont été irradiés 2 h avec une lumière de 672 nm à 0.503 mJ s−1^{-1}, produisant 47.6 mm3^3 de OX2\ce{O2} (10 °C, 740 mmHg). Calculer le besoin quantique (photons par électron transféré). (e) Conclusions : l'oxydation de l'eau et la réduction de COX2\ce{CO2} sont-elles séparées spatialement ? OX2\ce{O2} provient-il de COX2\ce{CO2} ? L'oxydation de l'eau exige-t-elle la lumière ? La plupart des chlorophylles participent-elles directement ? Chaque photon transfère-t-il un électron ?
Étape 3 sur 5 : Énergie de Gibbs et spontanéité
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E^{\circ} = 0.05 - 1.23 = -1.18\ \text{V};\quad \Delta G = -nF E^{\circ} + RT\ln\!ig(p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^{4}\big) \approx 454 + RT\ln(10^{-3} \times 10^{-32}) \approx +257\ \text{kJ mol}^{-1} > 0
Analyse

La f.e.m. est −1.18-1.18 V, soit ΔG∘=−4×96485×(−1.18)=+454\Delta G^{\circ} = -4 \times 96485 \times (-1.18) = +454 kJ mol−1^{-1} ; le quotient Q=pOX2[HX+]4=10−3×10−32=10−35Q = p_{\ce{O2}}[\ce{H+}]^4 = 10^{-3} \times 10^{-32} = 10^{-35} l'abaisse à ≈+257\approx +257 kJ mol−1^{-1} — encore fortement endoergonique, donc non spontanée : la lumière est nécessaire.