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Problème 2

La réaction de Hill dissèque la photosynthèse. (a) Écrire l'équation globale de la photosynthèse, réduisant COX2\ce{CO2} en {CHX2O}\{\ce{CH2O}\}. (b) Hill a trouvé que des chloroplastes isolés ne dégagent pas OX2\ce{O2} à la lumière même avec COX2\ce{CO2}, mais le font après ajout de ferrioxalate de potassium KX3[Fe(CX2OX4)X3]\ce{K3[Fe(C2O4)3]} (excès d'oxalate) sans COX2\ce{CO2}. Donner l'oxydant et le réducteur dans la photosynthèse naturelle et dans la réaction de Hill. (c) Hill a mesuré le OX2\ce{O2} dégagé avec l'hémoglobine (Hb lie OX2\ce{O2} 1:1, [Hb][\text{Hb}] initial =0.6×10−4= 0.6 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}) ; à [FeXIII]=2.0×10−4[\ce{Fe^{III}}] = 2.0 \times 10^{-4} mol dm−3^{-3}, la fraction d'HbO2_2 sature à environ 75 %. Estimer le rapport Fe/OX2\ce{O2}, écrire l'équation de la réaction de Hill et calculer son ΔG\Delta G à T=298T = 298 K, p(OX2)=1p(\ce{O2}) = 1 mmHg, pH = 8, autres espèces à concentration standard (E∘E^{\circ} : OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O} +1.23 V ; [Fe(CX2OX4)X3]X3−+eX−→[Fe(CX2OX4)X3]X4−\ce{[Fe(C2O4)3]^{3-} + e- -> [Fe(C2O4)3]^{4-}} +0.05 V). Est-elle spontanée ? (d) Des chloroplastes isolés ont été irradiés 2 h avec une lumière de 672 nm à 0.503 mJ s−1^{-1}, produisant 47.6 mm3^3 de OX2\ce{O2} (10 °C, 740 mmHg). Calculer le besoin quantique (photons par électron transféré). (e) Conclusions : l'oxydation de l'eau et la réduction de COX2\ce{CO2} sont-elles séparées spatialement ? OX2\ce{O2} provient-il de COX2\ce{CO2} ? L'oxydation de l'eau exige-t-elle la lumière ? La plupart des chlorophylles participent-elles directement ? Chaque photon transfère-t-il un électron ?
Étape 5 sur 5 : Conclusions des données de Hill
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Yes: water oxidation and COX2 reduction are separated; oxidation of water requires light.No: OX2 does not come from COX2; most chlorophylls do not act directly; not every photon transfers one electron.\text{Yes: water oxidation and } \ce{CO2}\text{ reduction are separated; oxidation of water requires light.}\quad \text{No: } \ce{O2}\text{ does not come from } \ce{CO2};\ \text{most chlorophylls do not act directly; not every photon transfers one electron.}
Analyse

OX2\ce{O2} se dégage sans COX2\ce{CO2} : l'oxydation de l'eau est donc séparée, en espace et en mécanisme, de la réduction de COX2\ce{CO2}, et l'oxygène vient de l'eau. Le ΔG\Delta G endoergonique montre que la lumière pilote l'oxydation. Le besoin quantique de 2.5 (et non 1) ainsi que la saturation indiquent que la plupart des chlorophylles forment une antenne alimentant quelques centres réactionnels.