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Problème 1

Particule dans une boîte : les polyènes. En mécanique quantique, le mouvement des électrons π le long d'une chaîne d'atomes de carbone conjugués peut être modélisé par la méthode de la « particule dans une boîte ». L'énergie des électrons π est En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}, où nn est le nombre quantique (n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots), hh la constante de Planck, mm la masse de l'électron et LL la longueur de la boîte, approximée par L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} (kk étant le nombre de doubles liaisons conjuguées). Un photon de longueur d'onde λ\lambda peut promouvoir un électron π de la HOMO vers la LUMO. Une formule semi-empirique relie λ\lambda à kk : λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1} (Équation 1). (a) En utilisant l'Équation 1 avec B=65.01B = 65.01 nm, calculer λ\lambda pour l'octatétraène CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}. (b) Déduire l'Équation 1 de l'expression de la particule dans une boîte et calculer la valeur théorique BcalcB_{\text{calc}}. (c) Déterminer le nombre de doubles liaisons conjuguées kk et donner la structure du polyène dont l'excitation HOMO–LUMO requiert λ=600\lambda = 600 nm. (d) Calculer la différence d'énergie HOMO–LUMO ΔE\Delta E en kJ mol−1^{-1} pour ce polyène.
Étape 1 sur 4 : Appliquer l'Équation 1 à l'octatétraène
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λ=65.01×(4+2)22(4)+1=65.01×369=260.0 nm\lambda = 65.01 \times \dfrac{(4+2)^2}{2(4)+1} = 65.01 \times \dfrac{36}{9} = 260.0\ \text{nm}
Analyse

L'octatétraène possède k=4k = 4 doubles liaisons conjuguées. En substituant dans λ=B(k+2)2/(2k+1)\lambda = B(k+2)^2/(2k+1) avec B=65.01B = 65.01 nm, on obtient λ=260.0\lambda = 260.0 nm.